焦化廢水是一種典型的高毒性、難降解有機(jī)廢水，主要來源于鋼鐵行業(yè)在煉焦過程中所使用的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水，具有污染物含量高且成分復(fù)雜、生物毒性高且致癌致畸性能力強(qiáng)等顯著特點(diǎn)。通常以酚類有機(jī)化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等無機(jī)化合物為主，還包括大量的多環(huán)芳烴以及含氮雜環(huán)化合物。需采取有效措施對其污染物含量與毒性進(jìn)行控制。

　　我國長期以來一直以COD、NH3-N等常規(guī)指標(biāo)為焦化廢水行業(yè)水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放的控制重點(diǎn)%。國內(nèi)大部分焦化企業(yè)也已經(jīng)采取了“酚脫除-氨脫除-氰化物脫除-生化處理”的模式對焦化廢水進(jìn)行了積極治理，并取得了一定成效，但仍存在最終出水色度較高、COD及NH3-N含量不達(dá)標(biāo)等諸多問題。與以往標(biāo)準(zhǔn)相比，GB16171—2012顯著降低了新建焦化企業(yè)直排廢水中COD、NH3-N的排放限值，進(jìn)一步加大了焦化廢水的達(dá)標(biāo)治理難度。

　　目前焦化廢水生化處理技術(shù)因具有經(jīng)濟(jì)性好、污染物去除徹底等顯著優(yōu)勢，仍是焦化行業(yè)工業(yè)廢水二級處理的主導(dǎo)工藝，但其出水仍含有較高的COD和NH3-N，仍需增加物理的、化學(xué)的深度處理方法，以滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。常規(guī)的尾水深度處理技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬頓催化氧化法等與其他方法相比，芬頓催化氧化法具有反應(yīng)條件溫和、操作程序簡單、處理效果好等顯著特點(diǎn)，在焦化廢水尾水深度處理領(lǐng)域具有大量的實(shí)際工程運(yùn)行案例。

　　本研究采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝對某焦化廠的二級處理尾水進(jìn)行了小試，以分析該組合工藝對焦化廠二級處理尾水中COD的去除效果及作用機(jī)理，按照單因素實(shí)驗(yàn)原則對影響該組合工藝處理效果的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，并將得出的優(yōu)化參數(shù)應(yīng)用于該焦化廠二級處理尾水的實(shí)際深度處理工程設(shè)計、運(yùn)行過程。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　實(shí)驗(yàn)用水取自焦化廠廢水經(jīng)前端A2/0+二沉池處理后的外排尾水，呈黃褐色，色度在80?120倍，基本上以真溶液的形式存在，處理后，pH為6?8，COD和NHrN的質(zhì)量濃度已由原來的5?6g/L和400?1000mg/L分別降低到了0.5g/L和40mg/L以下，同步大量去除的還涉及BOD5，尾水中BOD5低于75mg/L，可生化性較差(BOD5/COD<0.15)，難微生物降解有機(jī)物含量較高，不宜再度米用生化工藝對其進(jìn)行深度處理。

　　基于技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)合理性的設(shè)計原則，故采用“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對該類焦化廠尾水進(jìn)行深度處理。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

　　硫酸亞鐵(FeS(V7H20)，雙氧水(H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，聚丙烯酰胺(PAM)，硫酸(H：SO4)，氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　能夠影響到本實(shí)驗(yàn)處理效果的主要因素包括雙氧水(H2O2)、硫酸亞鐵投加量和pH等。

　　每次取樣200mL置于250mL的燒杯中，然后通過添加硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，隨后投加一定量的硫酸亞鐵，反應(yīng)15min左右，再次加入相應(yīng)計量的雙氧水，反應(yīng)30min左右，再次加入氫氧化鈉進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 HP，投加量對COD去除的影響

　　H2O2投加量是芬頓催化氧化工藝主要控制反應(yīng)條件之一，不但影響反應(yīng)體系內(nèi)部?〇H的生成速率，而且能夠直接影響到后期運(yùn)行成本的多少。控制pH為3.5、Fe2+的質(zhì)量濃度185mg/L，通過H2O2加藥計量泵行程的變化，將H2O2投加量先后控制在130?250mg/L(梯度為20mg/L)7個反應(yīng)區(qū)段，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，進(jìn)水COD在400?440mg/L，滿足設(shè)計進(jìn)水要求。H2O2投加量在130?210mg/L，COD去除率隨H2O2投加量的增加而增大，當(dāng)H2O2投加量為210mg/L時，COD去除率達(dá)到最大(此時出水COD為78mg/L)，隨后保持基本恒定(甚至出現(xiàn)下降趨勢)，此時p(h2o2)/cod=1。

　　當(dāng)H2O2含量較低時，隨著h2o2投加量的增加，芬頓體系內(nèi)部HO?的含量隨Z加大，芬頓反應(yīng)底物含量增加，COD去除率加大;但是當(dāng)H2O2投加量達(dá)到210mg/L后，再繼續(xù)增加，此時過量的H2O2會抑制HO?的進(jìn)一步產(chǎn)生，而且過量的H2O2能夠?qū)e2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化作用下進(jìn)行，一方面抑制了HO?的產(chǎn)生，另一方面又造成了H2O2的浪費(fèi)。

　　故從COD去除效果、后期運(yùn)行成本2方面分析，宜將H2O2投加量控制在210mg/L左右。

　　2.2 FeSO4投加量對COD去除的影響

　　與H：O2投加量對芬頓催化氧化工藝的影響機(jī)理相類似，F(xiàn)eSO4投加量一方面能夠影響到芬頓影響體系內(nèi)HCT的產(chǎn)率，另一方面過多的FeSO4投加量能夠造成后期項目運(yùn)行成本的提高。控制在pH為3.5、H2O2的質(zhì)量濃度210mg/L，通過FeSO4加藥計量泵行程的變化，將Fe2+的質(zhì)量濃度先后控制在125?215mg/L(梯度為15mg/L)7個反應(yīng)區(qū)段，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，在進(jìn)水COD滿足設(shè)計要求(<500mg/L)的前提下，芬頓系統(tǒng)出水COD隨FeSO4投加量的增加先降低而后趨于穩(wěn)定，與之相對應(yīng)的COD去除率也先升高而后趨于穩(wěn)定;當(dāng)Fe2+的質(zhì)量濃度達(dá)到185mg/L時，COD去除率達(dá)到最大，且出水COD為62mg/L，滿足系統(tǒng)的設(shè)計要求。

　　芬頓系統(tǒng)中Fe2+含量較低時，增加FeSO4的投加量，能夠有效防止Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，且能夠降低H2O2對HCT的捕捉量%;但是隨著Fe2+含量的提高，質(zhì)量濃度超過185mg/L時，會造成系統(tǒng)中H2O2含量的相對不足，HO?產(chǎn)率降低，同樣能夠引起COD去除效果的降低，而且過量的Fe2+能夠引起出水色度的提高。

　　綜合考慮項目的可行性和后期運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性，宜將芬頓系統(tǒng)中Fe2+的質(zhì)量濃度控制在185mg/L左右。

　　2.3 pH對COD去除的影響

　　pH是影響芬頓反應(yīng)中間產(chǎn)物種類、反應(yīng)速率以及最終COD去除效果的重要因素，基于以上對H2O2、Fe2+優(yōu)化投加量的研究，在H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L的條件下，通過對H2SO4投加量的控制，將芬頓系統(tǒng)pH先后控制在2?5(pH變化梯度為0.5)7個反應(yīng)區(qū)段，運(yùn)行結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，進(jìn)水COD為400?470mg/L，出水COD最低為64.77mg/L，能夠滿足芬頓系統(tǒng)設(shè)計出水要求。在pH為2?5時，COD去除率隨著pH的上升，表現(xiàn)出先明顯上升、后明顯降低的趨勢，在pH為3.5時，對COD的去除效果為佳。

　　pH較低時(≤3.5)的條件下，隨著pH的提高，廢水中H+含量降低，能夠抑制Fe2+與廢水中的有機(jī)物對HO?的競爭作用，而且能夠降低芬頓系統(tǒng)中Fe3+的生成，減少了Fe2+、HO?的浪費(fèi)，COD的去除效果得以提升;但是當(dāng)芬頓系統(tǒng)中pH超過3.5時，隨著廢水pH的提高，F(xiàn)e2+的水解作用加強(qiáng)，容易形成絮狀物甚至發(fā)生沉淀，不能促進(jìn)H2O2向HO?的轉(zhuǎn)化，COD的去除效果隨之下降。

　　綜上所述，宜將反應(yīng)pH控制在3.5左右。

　　三、焦化廠尾水深度處理

　　3.1 設(shè)計規(guī)模及進(jìn)出水水質(zhì)

　　將2.1節(jié)?2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)得出的優(yōu)化數(shù)據(jù)應(yīng)用于該焦化廠二級處理尾水深度處理的工程設(shè)計、運(yùn)行過程中，以期取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　處理對象為某焦化廠二級處理(“A2/O+二沉池”工藝)尾水，設(shè)計規(guī)模=1800m3/d，綜合變化系數(shù)Kz=1.96。根據(jù)項目合同相關(guān)條款，以COD為主要技術(shù)考核指標(biāo);在進(jìn)水滿足設(shè)計要求的前提下，出水水質(zhì)執(zhí)行GB16171—2012。設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)要求見表2。

　　3.2 工藝及裝置

　　焦化廠尾水深度處理工藝流程見圖4。

　　焦化廠尾水依靠重力、與h2so4同步進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)充分混合后泵入芬頓混合池，先后與FeSO4、H2O2進(jìn)行水力混合、隨后進(jìn)入反應(yīng)池發(fā)生催化氧化反應(yīng)，使得尾水中的COD得以大部分去除;芬頓出水再次進(jìn)入絮凝池1、經(jīng)加堿pH調(diào)節(jié)后，與同步加入的PAM進(jìn)行均勻混合，之后在絮凝池2內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行水力攪拌與活化處理、形成礬花，最給于輻流沉淀池內(nèi)發(fā)生沉淀反應(yīng)、對尾水中難降解有機(jī)物進(jìn)一步去除。出水進(jìn)入復(fù)用水池以供重復(fù)利用。

　　所涉及主要污水處理構(gòu)筑物及相關(guān)設(shè)計參數(shù)見表3。

　　3.3 運(yùn)行結(jié)果

　　通過對H2O2、FeSO4以及酸堿藥劑等投加量的有效控制，將“芬頓氧化+絮凝沉淀”體系中H2O2、FeSO4的質(zhì)量濃度和pH分別維持在210、185mg/L和3.5，盡管實(shí)際運(yùn)行過程中水量、水質(zhì)存在著較大波動(水量綜合變化系數(shù)Kz=1.96、COD在350?500mg/L變化)，但系統(tǒng)絮凝沉淀池最終出水COD基本上能穩(wěn)定≤80mg/L，滿足GB16171—2012的排放要求。

　　四、結(jié)論

　　以某焦化廠的二級處理尾水為對象，采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝，研究了該組合工藝對焦化廠尾水中COD的處理效果，并對影響COD去除效果的H2O2投加量、FeSO4投加量以及pH進(jìn)行了分析，在進(jìn)水COD滿足設(shè)計要求(<500mg/L)的前提下，優(yōu)化運(yùn)行條件：H2O2、Fe2+的質(zhì)量濃度分別為210、185mg/L，pH為3.5。在此條件下，系統(tǒng)出水COD低于80mg/L，能夠滿足GB16171—2012的相關(guān)要求。