水泥工業(yè)是典型的能源、資源消耗型產(chǎn)業(yè)，煤和水泥生料在高溫煅燒過程中都會產(chǎn)生SO2。2013年國家抽檢的結(jié)果顯示水泥企業(yè)SO2平均排放濃度59.0 mg/Nm3，最大值310 mg/Nm3。我國的水泥產(chǎn)量近幾十年來一直居世界首位，占全世界水泥總量的50%左右。截至2019年底，我國擁有新型干法生產(chǎn)線1624條，全國水泥產(chǎn)量23.3億噸，所以我國水泥行業(yè)的SO2排放問題不容忽視。為加強對水泥工業(yè)的SO2排放控制，國家已制定了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求水泥生產(chǎn)中SO2排放量不超過200 mg/Nm3，廣東、山東、北京、天津、河北、浙江等地要求SO2排放量不超過100 mg/Nm3，超低排放控制為35 mg/Nm3。水泥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步收緊是未來行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，這直接關(guān)乎水泥企業(yè)的效益甚至威脅到企業(yè)的生存。因此，加大水泥行業(yè)脫硫技術(shù)的創(chuàng)新，提高脫硫效率，降低脫硫成本，是水泥企業(yè)亟待解決的問題。

　　1 水泥企業(yè)SO2排放的來源

　　水泥企業(yè)SO2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1)，生料中的硫以有機(jī)硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為FeS2)，硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。以硫化物、有機(jī)硫形式存在的硫，在300~600 ℃氧化為SO2，主要發(fā)生在五級預(yù)熱器的第二級旋風(fēng)筒或者六級預(yù)熱器的第三級旋風(fēng)筒;以硫酸鹽形式存在的硫?qū)⒃诜纸鉅t、回轉(zhuǎn)窯內(nèi)發(fā)生分解，生成的SO2大部分會被分解爐內(nèi)的氧化鈣吸收。因此，水泥生產(chǎn)SO2的排放水平主要取決于生料中硫化物、有機(jī)硫的含量，而與硫酸鹽的含量基本無關(guān)。在水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)的預(yù)熱器中，溫度低于600 ℃的情況下，CaO對SO2的吸收效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CaCO3。在一、二兩級預(yù)熱器中，CaCO3的分解率較低，煙氣中含有的CaO少，對SO2的吸收效率很低，導(dǎo)致SO2排放濃度升高。所以如何使預(yù)熱器中SO2氧化成SO3，同時促進(jìn)預(yù)熱器里的生料對SO3進(jìn)行吸收，最終降低一、二級預(yù)熱器中SO2的富集是脫硫劑技術(shù)的關(guān)鍵。

　　2 脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

　　目前水泥企業(yè)普遍采用的降低SO2排放方法首選是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生，如采用低硫原料和煤，低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線系統(tǒng)的硫較少，可以從源頭上減少SO2的產(chǎn)生。其次是窯磨一體運行，水泥生產(chǎn)過程中，生料磨與窯同時運行，在燒成系統(tǒng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入生料磨系統(tǒng)，生料(石灰石)在碾磨過程中一直產(chǎn)生新鮮的表面，同時生料和廢氣在磨中有一定的停留時間，而且廢氣對生料又有一定的加熱，使廢氣中的SO2絕大部分被吸附在生料表面。再者就是袋收塵器除塵脫硫，袋收塵中的氣體與物料接觸較為緊密，相對濕度高，可以較好地吸附SO2。水泥窯系統(tǒng)本來就具有完整的脫硫系統(tǒng)，只有當(dāng)原料和煤中硫含量過高或者生料磨停磨的情況下，才需要采用額外脫硫措施。目前采用的脫硫方式主要有濕法、半干法、干法和氨水脫硫等，見表1 。

　　濕法脫硫是采用液體吸收劑如堿性溶液等洗滌尾氣以除去尾氣中SO2的一種脫硫技術(shù)，脫硫效率可以達(dá)到95%左右，國內(nèi)很多水泥廠采取了濕法脫硫技術(shù)。這一技術(shù)存在的問題是：占地大，投資高;設(shè)備易磨損、腐蝕及產(chǎn)生二次廢棄物等。此種脫硫方式適合長期硫排放非常高的水泥企業(yè)。

　　干法脫硫和半干法脫硫也有部分廠家使用，工藝相對簡單，但脫硫效果有限且不穩(wěn)定。

　　氨水法脫硫，從國家的抽查結(jié)果可以知道國內(nèi)大部分水泥窯SO2排放濃度范圍在0~500 mg/Nm3之間，通常不需要選擇濕法脫硫工藝，氨水法脫硫工藝是比較合適的。氨水法脫硫是在預(yù)熱器二級筒的位置用高壓噴槍把氨水霧化后噴入預(yù)熱器中，使其與預(yù)熱器中的SO2反應(yīng)生成硫酸氨等產(chǎn)物，其產(chǎn)物一部分細(xì)顆粒隨煙氣排除，一部分隨物料流向回轉(zhuǎn)窯。此方法的優(yōu)點是設(shè)備成本投入低，使用方便靈活，可根據(jù)硫含量的高低調(diào)節(jié)摻量，能有效解決硫排放在500 mg/Nm3以內(nèi)的水泥企業(yè)硫排放超標(biāo)的問題，缺點是氨水堿性重，對設(shè)備腐蝕大，且容易造成氨逃逸形成二次污染。

　　3 脫硫劑的脫硫機(jī)理

　　通過對SO2的產(chǎn)生和目前脫硫技術(shù)的分析，提出項目技術(shù)方案應(yīng)滿足使用靈活簡便，脫硫效率高，投資成本低，對人和設(shè)備無害生態(tài)環(huán)保的要求。基于水泥窯中SO2的形成機(jī)理和排放過程，采用催化活化、高效吸附等方式實現(xiàn)脫硫，其中催化反應(yīng)可以降低反應(yīng)的活化能，而吸附作用既為SO2的吸附與氧化反應(yīng)提供了基礎(chǔ)，也為催化活化作用提供了反應(yīng)的固相介質(zhì)，因此合成特有的高分子物質(zhì)使其主鏈上具有豐富的基團(tuán)，進(jìn)而可以提供更多的吸附位點。

　　綜上考慮脫硫劑應(yīng)該由氧化劑、表面活性劑和高分子活化吸附劑三部分組成。生料中硫化物經(jīng)高溫氧化產(chǎn)生SO2，氧化劑提高SO2向SO3轉(zhuǎn)化和亞酸鹽向更穩(wěn)定的硫酸鹽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)效率，高分子活化劑能夠降低這兩個過程的反應(yīng)溫度，同時高分子的某些基團(tuán)可以直接捕獲SO2生成有機(jī)硫酸鹽。表面活性劑能夠促進(jìn)碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收，原料中的硫在300~600 ℃被氧化產(chǎn)生SO2氣體。在二級筒附近溫度低于600 ℃的情況下，SO2的吸收主要靠CaO。但二、三級旋風(fēng)筒中CaCO-3分解率極低，沒有生成足夠的CaO，由此吸收效率也不高，導(dǎo)致SO2向二級旋風(fēng)筒流動。在二級筒附近加入脫硫劑后可有效地提高物料對SO2的吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預(yù)熱器然后隨著旋轉(zhuǎn)氣流，與生料充分混合均勻，脫硫劑吸附在懸浮的生料表面并促進(jìn)以下反應(yīng)，該過程主要的反應(yīng)方程式如下：

　　(1)生料中硫化物高溫氧化成SO2

　　2S2- 2 +5O2 → 4SO2+2O2-

　　(2)通過氧化劑加快SO2氧化的反應(yīng)速率

　　2SO2 + O2 → 2SO3

　　(3)通過高分子來增加反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速率

　　XmO+SO3 Xm SO4

　　(4)高分子直接捕捉SO2

　　mSO2 +(CxHyOz)n+mO2 →(CxHyOz)n(SO4)m

　　4 使用方案

　　該脫硫劑為一種透明液體(微黃)，密度1.18~1.19 kg/L，根據(jù)生料質(zhì)量比例0.03%~0.05%添加。添加方式如下：

　　(1)輸送皮帶處添加(見圖2)：脫硫劑通過計量泵均勻地噴灑在石灰石上，經(jīng)過生料磨，可以促進(jìn)生料磨的碾磨效率，同時使脫硫劑和生料充分混合，提升吸附SO2的能力。這種添加方法適用于原材料含硫量高，SO2排放長期偏高的企業(yè)。

　　(2)二級預(yù)熱器旋風(fēng)筒處添加：脫硫率達(dá)到90%以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入到旋風(fēng)筒，吸附在懸浮的生料表面，旋風(fēng)筒內(nèi)物料和氣流做旋流運動，脫硫劑直接與SO2氣體反應(yīng)。該方式具有脫硫時間短、見效快的優(yōu)點。

　　5 工業(yè)應(yīng)用

　　5.1 貴州HPJF水泥公司

　　貴州HPJF水泥公司原料中含有大量的硫化物，導(dǎo)致SO2排放較高，在不使用脫硫劑的情況下，平均排放在550 mg/Nm3。在生料磨開機(jī)時排放也相對較高，而在生料磨停機(jī)時SO2排放峰值甚至超過1 000 mg/Nm3。本次工業(yè)應(yīng)用旨在驗證本脫硫劑脫硫范圍及脫硫速率。2020年9月在該公司工業(yè)試驗中采集的數(shù)據(jù)見表2。

　　從表2可見，在運行正常穩(wěn)定的情況下，連續(xù)試驗采集數(shù)據(jù)顯示，該脫硫劑整體脫硫效率較高，從550 mg/Nm3降低到30 mg/Nm3，且對窯運行和熟料無不良影響。圖3為當(dāng)生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO2排放之間的數(shù)據(jù)變化。

　　從圖3可以看出，生料磨對窯系統(tǒng)的脫硫影響非常大，當(dāng)生料磨停機(jī)后SO2排放值升到585 mg/Nm3且有不斷上升的趨勢。在加大脫硫劑摻量的情況下可以有效治理大幅度SO2排放，且迅速起效，很好地驗證了脫硫劑的脫硫幅度在600 mg/Nm3以上，且起效迅速，效果顯著。

　　5.2 浙江XKNF水泥有限公司

　　浙江XKNF公司在生料磨開時SO2排放基本符合國標(biāo)要求，但生料磨停時SO2就超標(biāo)。本次工業(yè)應(yīng)用旨在解決生料磨停機(jī)時的SO2超標(biāo)問題及達(dá)成生料磨開時SO2的超低排放。2020年4月在該公司的工業(yè)試驗中采集的數(shù)據(jù)見表3。

　　從表3可見，添加脫硫劑后，SO2從330 mg/Nm3降低到25 mg/Nm3，脫硫效果明顯，對窯運行無任何影響，不會增加窯運行的其他負(fù)擔(dān)，滿足該產(chǎn)品功能設(shè)計的目標(biāo)。

　　圖4列出了當(dāng)生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO2排放之間的數(shù)據(jù)變化，可以看出隨著生料磨的停機(jī)，SO2排放迅速升高;脫硫劑脫硫效果隨著摻量的增加而提高。在生料磨開機(jī)時達(dá)到超低排放效果，在生料磨停機(jī)能有效控制SO2排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，且使用簡單靈活，根據(jù)SO2排放的高低，隨時調(diào)整脫硫劑摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的目標(biāo)。

　　6 結(jié)論

　　通過對高分子環(huán)保脫硫劑的脫硫機(jī)理研究，工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)分析及與目前水泥企業(yè)采用的脫硫工藝對比，明確了水泥企業(yè)SO2排放的來源和途徑，驗證了此項脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性，為水泥企業(yè)的脫硫工作開辟了一個新途徑。本項目的優(yōu)點歸納如下：

　　(1)相對傳統(tǒng)的末端脫硫處理技術(shù)，基于SO2排放的生產(chǎn)原因和機(jī)理，自主研發(fā)了前端處理，采用高分子環(huán)保脫硫技術(shù)(氧化、催化、捕捉)，直接吸附SO2，提高原有系統(tǒng)SO2吸收能力。

　　(2)在反應(yīng)的同時引入高分子材料，大幅度提高脫硫效率(90%以上)，脫硫幅度在600 mg/Nm3以上。添加量少，使用成本低。

　　(3)起效迅速，加入后15~20 min即可見效，且投加方便，使用靈活。可在因生料磨停機(jī)(或使用高硫原料)導(dǎo)致SO2升高時投加，在生料磨開機(jī)(使用低硫原料)時少用或停用。

　　(4)相對濕法脫硫其基本不需要硬件投資，相對于氨水脫硫本產(chǎn)品工藝對設(shè)備無腐蝕，安全環(huán)保，不造成二次污染。