光催化氧化技術的概述

　　光催化氧化工藝作為高級氧化技術的一種，是指有機污染物在光照下，通過催化劑實現(xiàn)分解。利用光催化降解手段消除有機污物是近年發(fā)展起來的一項新廢水處理技術，在常溫常壓下即可進行，不會產生二次污染，應用范圍相當廣泛，因其具有其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性，該技術也已成為國際上環(huán)境治理的前沿性研究課題，備受世界各國重視，并用于飲用水和廢水處理的中。

　　光催化氧化技術的原理

　　非均相光化學催化氧化主要是指用半導體，如TiO2，ZnO等通過光催化作用氧化降解有機物，這是近來研究的一個熱點。將半導體材料用于催化光降解水中有機物的研究始于近十幾年。目前，研究最多的是硫族化物半導體材料，如TiO2，ZnO、CdS、WO3、SnO2等。光催化原理簡單地說，就是這些半導體材料在紫外線的照射下價帶電子會被激發(fā)到導帶，從而產生具有很強反應活性的電子(e-)-空穴(h+)對，這些電子-空穴對遷移到半導體表面后，在氧化劑或還原劑(如污染物或小分子有機物)作用下，可參與氧化還原反應，從而起到降解污染物的作用。

　　不同的光敏半導體在水處理中表現(xiàn)為不同的光催化活性，在這些半導體催化劑中，TiO2化學性質穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低、并且具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學反應在被光照射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，加之TiO2對人體無害，被公認為是理想的光催化材料，所以目前在半導體的光催化研究中以TiO2最為活躍。在20世紀早期，TiO2主要作為工業(yè)原料被廣泛的用于染料、遮光劑、涂料、油膏等領域。

　　自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照射下可以電解水以后，由于其在光伏、光催化、光電化學和光電傳感器等領域具有許多潛在的應用，因而引起了世界范圍對TiO2研究的熱潮。而其他催化劑如Fe2O3、ZnO、ZnS、CdS等不適具有毒性就是不穩(wěn)定，在光照下容易被腐蝕。出水中往往存在Fe3+、Zn2+、Cd2+，而且效果沒有TiO2好，故一般不適用。正因為TiO2的這些優(yōu)點，被廣泛用于光催化處理多種水機廢水。

　　TiO2光催化氧化反應機理

　　半導體材料之所以能作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。根據(jù)定義，半導體粒子含有能帶結構，通常情況下是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶構成，它們之間由禁帶分開。當用能量等于或大于禁帶寬度(一般在3eV以下)的光照射半導體時，其價帶上的的電子(e)被激發(fā)，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相應的空穴(h+);與金屬不同的是，半導體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，因而電子-空穴對的壽命較長。在半導體懸浮液中，在能量的作用下電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，參與加速氧化還原反應，還原和氧化吸附在表面上的物質。光致空穴有很強的得電子能力，可奪取半導體顆粒表面有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收光物質被活化氧化，電子也具有強還原性，活潑的電子、空穴穿過界面，都有能力還原和氧化吸附在表面的物質。

　　遷移到表面的光致電子和空穴既能參與加速光催化反應，同時也存在著電子與空穴復合的可能性。如果沒有適當?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲備的能量在幾個納秒之內就會通過復合而消耗掉。而如果選用適當?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復合就會受到抑制，隨即的氧化還原反應就會發(fā)生。因此電子結構、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復合速率的最佳組合對于提高氧化活性是至關重要的。由于光致空穴和電子的復合在ns到ps的時間內就可以發(fā)生，從動力學角度看，只有在有關的電子受體預先吸附在催化劑表面時，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性。

　　水溶液中的光催化氧化反應，在半導體失去電子的主要是水分子，OH-和有機物本身也均可充當光致空穴的俘獲劑，水分子經(jīng)變后生成氧化能力極強的羥基自由基.OH，?OH是水中存在的氧化劑中反應活性最強的，而且對作用物幾乎沒有選擇性。光致電子的俘獲劑主要是吸附于TiO2表面的氧，它既可抑制電子與空穴的復合，同時也是氧化劑，可以氧化已羥基化的反應產物，是表面羥基的另一個來源。同時TiO2表面高活性的e具有很強的還原能力，可以還原去除水體中的金屬離子。

　　幾種強氧化劑的氧化電位大小順序如下：

　　F2>?OH>O3>H2O2>HO2?>MnO-4>HCLO>CL2>Cr2O2-7>CLO2

　　可見，羥基自由基具有很高的氧化電位，是一種強氧化劑。OH?氧化電位為2.08V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時具有以下特點：OH?是高級氧化過程的中間產物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應發(fā)生，對強降解的物質的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質特別適用;OH?幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會產生二次污染;它是一種物理-化學處理過程，很容易控制，以滿足各種處理要求;④反應條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術。

　　在光催化氧化過程中，有機物降解過程一般反應模式如下：有機物污染→醛類→羧酸類→二氧化碳和水。

　　綜上，光催化氧化反應的步驟可以描述如下：反應物、O2及水分子吸附于TiO2表面;經(jīng)光照射后，TiO2產生電子及空穴;電子和空穴分別擴散到TiO2粒子表面;電子、空穴、氧及水分子形成氫氧自由基;氫氧自由基和反應物進行氧化反應。