1、廢水氟化物治理的必要性

在化工生產(chǎn)、玻璃制作、電鍍、有色金屬冶煉及半導體等電子元件制作等工業(yè)生產(chǎn)過程中，都會產(chǎn)生大量氟化物，氟離子會對環(huán)境造成嚴重的污染，其中以水環(huán)境的氟污染最為嚴重，因此，含氟廢水的治理技術(shù)研究一直是環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。

飲用水含氟量在0．4—0．6mg／L時對人體有益，而長期飲用含量>1．5mg／L的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴重的會引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學特征使該區(qū)域水源含氟量>1．0mg／L，從而造成地方性氟中毒。除個別地區(qū)自然因素外，大量高氟工業(yè)廢水的排放是地方水域含氟量高的主要因素之一。隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟廢水的排放量將會增加，因此必須嚴格控制含氟工業(yè)廢水的排放。

目前國內(nèi)外處理含氟廢水的方法主要有化學沉淀法、混凝沉降法、吸附法。反滲透法、電滲析法等其他技術(shù)也可以用來除氟，但是相對成本較高，很少采用…。其中化學沉淀法和混凝沉降法具有簡單有效、運行成本低、去除效率高和工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水除氟。

2、廢水氟化物治理技術(shù)介紹

2．1 化學沉淀法

化學沉淀法是含氟廢水處理較常用的方法，在高濃度的含氟廢水處理應(yīng)用中尤為普及，但對低氟廢水處理效果較差，這是因為低氟廢水誘導沉淀形成的晶核較難生成…。向含氟廢水中投入石灰，調(diào)節(jié)廢水pH值，并投入適量的其它可溶性鈣鹽，使廢水中的氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，從而實現(xiàn)廢水中氟化物的清除。化學方程式如下：

氟化鈣在18℃時于水中的溶解度為16．3mg／L，按氟離子計為7．9mg／L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10—20mg／L時形成沉淀物的速度會減慢。有研究表明，當水中含有一定量的氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度；當水中溶有碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽時，采用鈣鹽沉淀除氟時，除氟效果會降低。因此單純用石灰處理后的廢水中氟含量一般只能降低到20mg／L左右。

當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。依據(jù)同離子效應(yīng)單純提高Ca的投加量除氟效果不明顯，調(diào)節(jié)廢水pH值至強堿性是有效提高除氟效果的重要因素，采用Ca(OH)2作為除氟劑時，其投加量的調(diào)節(jié)應(yīng)滿足調(diào)節(jié)廢水pH值為10左右，然后投加適量的CaCl2以提高除氟效果。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，廢水中的總氟含量可降到10～15mg／L。

在用化學沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加藥劑，這也有利于減少處理后排放的污泥量。

化學沉淀法具有方法簡單、處理方便、運行費用低等優(yōu)點。但同時也存在以下問題：①氟化鈣沉淀過程中易產(chǎn)生膠狀體，而膠狀的氟化鈣沉降分離十分困難，處理后廢水中的氟離子濃度難以穩(wěn)定達到國家一級排放標準。②氟化鈣沉淀物的含水率高，不能作為產(chǎn)品回收再利用，一方面浪費資源，另一方面后續(xù)處理會增加一定的成本。

2．2 混凝沉降法

水中的F-常以離子態(tài)和膠體態(tài)的形式存在。廢水中投加石灰或者鈣鹽，使廢水中游離的F-與Ca-反應(yīng)生成CaF沉淀。由于生成的氟化鈣沉淀顆粒極小，沉速很慢，在水流的擾動下，往往在水中處于懸浮狀態(tài)，很難達到國家要求的去除標準。而且投加石灰僅對游離性F-有去除作用。因此，混凝沉降法是向含氟廢水中投加混凝劑(鋁鹽或鐵鹽)，通過吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機理，使氟化鈣生成大顆粒的絮凝體加速沉淀，用靜止分離法進行固液分離，從而達到氟離子去除的目的。同時絮凝體可以吸附水中呈膠體態(tài)的F-及其它懸浮物，達到降氟和降濁的雙重作用。這種方法對廢水中氟離子的凈化率較高，可以達到《污水綜合排放標準》一級標準的排放要求。

但是混凝沉降法存在以下問題：①氟離子的去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素的影響大，在去除廢水中氟離子的穩(wěn)定性方面有所不足；②污泥澄清時間長、污泥量大、含水率高，藥劑成本較高。

2．3 吸附法

吸附法適于處理氟化物含量較低的工業(yè)廢水以及經(jīng)沉淀法處理后氟化物濃度仍舊不能符合有關(guān)規(guī)定的廢水。根據(jù)所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、稀土吸附劑和樹脂吸附劑。氟離子被吸附劑吸附，達到除氟要求，當廢水氟含量超標時，進行吸附劑再生。

常用除氟吸附劑的優(yōu)缺點如下：①活性氧化鋁吸附劑。優(yōu)點是技術(shù)成熟，對氟離子的選擇性高，適于大規(guī)模除氟。缺點是pH值高，其他陰離子會影響吸附；Al易流失，對人體有害；吸附容量小，導致再生頻繁；出水指標不穩(wěn)定。②稀土吸附劑。優(yōu)點是再生簡單，吸附容量高，能多次再生，選擇性高，機械強度好。缺點是稀土吸附劑價格昂貴，一次性投資較大，運行成本高，國內(nèi)市場上較少應(yīng)用。③陰離子交換樹脂吸附劑。優(yōu)點是除氟后無污泥及二次污染問題。缺點是F-選擇順序較低，很少采用；廢水需要進行預(yù)處理，否則陰樹脂失效過快，受污染過快。④氟選擇性樹脂吸附劑。優(yōu)點是吸附容量大、出水穩(wěn)定，再生容易；除氟后無污泥及二次污染問題。缺點是目前氟選擇性樹脂有多種，運行成本高低不一；氟選擇性樹脂價格昂貴，一次性投資較大；樹脂反洗高氟含量的濃水需要處理。

2．4 微電解器與芬頓反應(yīng)器法(化學生物法)

采用化學生化工藝處理含氟有機廢水，利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使廢水中的有機氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應(yīng)器中與石灰均勻反應(yīng)生成氟化鈣，在沉淀階段加入絮凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快，從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。經(jīng)沉淀后的上層清液進行生化處理后，水質(zhì)達到國家排放標準。

該方法具有投資少、操作簡便、處理效率高、可綜合回收污泥等優(yōu)點；缺點是運行成本比較高，但對于有機氟行業(yè)的廢水處理具有一定的現(xiàn)實意義。

2．5 電滲析或反滲透技術(shù)

電滲析或反滲透技術(shù)都是采用膜技術(shù)，具有除氟干凈徹底，出水水質(zhì)好的優(yōu)點，但是只適用于原水含鹽量在1—5g／L、含氟5mg／L以下的廢水，通常需進行預(yù)處理，而且膜易污染或極化結(jié)垢，造成運行成本高、運行不穩(wěn)定，設(shè)備投資大、使用壽命短等缺點。而且膜法處理有一定局限性，無論電滲析還是反滲透都有一定的系統(tǒng)回收率，其濃水側(cè)的高濃度氟離子廢水，還需要進一步處理。因為運行成本高而且條件要求苛刻，很少推廣應(yīng)用。

3、廢水氟化物治理技術(shù)比較

以每天處理水量為4800t、氟離子含量40mg／的廢水為例，對上述幾種處理技術(shù)進行預(yù)估投資、運行成本以及處理效果(以處理后F-含量計)進行對比，結(jié)果見表1。

4、結(jié)論

綜上所述，化學沉淀法投資及運行成本均比較低，但是出水氟化物指標難以達到一級排放標準，如果要求出水氟化物指標穩(wěn)定達標，化學沉淀法+混凝沉降法聯(lián)合治理將更具有優(yōu)勢。如需深度處理進一步降低出水氟化物指標，建議采用化學沉淀法+氟選擇性樹脂吸附法的聯(lián)合技術(shù)。

總之，工業(yè)含氟廢水的治理應(yīng)結(jié)合含氟廢水的特點，本著節(jié)約成本、減少投資、提高脫除效率的原則，開發(fā)合理工藝。建議以沉淀法為基礎(chǔ)，聯(lián)合其他處理技術(shù)，治理含氟廢水，使排水中的氟化物濃度滿足當?shù)丨h(huán)保要求。