磷酸吡哆醛作為轉氨酶的輔酶，參與人體內氨基酸、糖和脂類的代謝，主要用于氨基酸和生物分子合成，如神經遞質血清素、多巴胺、腎上腺素、去甲腎上腺素、γ-氨基丁酸(GABA)和組胺。目前國內外5-磷酸吡哆醛工業合成主要利用化學法，反應以吡哆醇為原料，經氧化、縮合保護、磷酰化、水解等工藝，得磷酸吡哆醛粗品。吡哆醛合成工藝中大部分利用二氧化錳作為氧化劑，該工藝會產生大量含錳廢水。目前大多數企業選擇在整個工藝結束時將廢水集中處理，但因多步工藝中廢水成分復雜，很難對錳離子資源化利用。

   當前錳離子回收多利用雙氧水氧化回收二氧化錳，也有報道在堿性下，通過離子置換來完成。我國含錳廢水處理工藝最先使用堿化除錳法，廢水集中收集后投加石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質，將pH值提高到10以上，將Mn2+氧化成MnO2析出，但如廢水中其他雜質含量高，就無法有效回收。針對這類廢水，朱樂輝等針對某些工藝流程中產生的酸性高濃度含錳廢水，創造性的使用了“石灰石沉淀+過濾+石灰沉淀+混凝沉淀”的處理方法。李萌等利用納濾膜處理電解錳生產過程中產生的含錳廢水，在操作壓力為2.0MPa的條件下，納濾膜對Mn2+的截留率為90.69%，但濾膜容易被堵，壽命較短，需要多次更換，成本增加，工業化應用進程受到限制。本文提出分階段調控耦合膜過濾處理含錳廢水，利用化學沉淀與膜過濾法相結合處理，協同處理含錳廢水，資源化利用制備碳酸錳。

1、實驗方法

   石墨相氮化碳載銀納米復合膜制備：取10g尿素放入有蓋瓷碗中，置于馬弗爐下0.5小時內由室溫升至550℃，4小時后自然降溫得g-C3N4；取上述制備的g-C3N45g加入500mL去離子水中，超聲30分鐘，使其均勻分散，后將100mLAgNO3水溶液和120mL無水甲醇滴加到g-C3N4溶液中，將混合液在高壓汞燈照射下攪拌12小時后離心、洗滌、干燥備用。將不同質量的上述氮化碳載銀粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并通過攪拌充分分散。然后在混合液中加入相同質量的PES，置于60℃烘箱中加熱直至完全溶解。將溶解的鑄膜液攪拌至透明狀后在60℃下靜置脫泡。待鑄膜液冷卻至室溫后，用刮刀均勻地刮在無紡布上，然后將其迅速浸入純水中固化成膜并浸泡24h，以使溶劑交換和相轉化完全。

   含錳廢水的處理方法：在50mL圓底燒瓶中投入10mL的含錳吡哆醛液，加入20mL水稀釋成吡哆醛水溶液，在一定溫度下，攪拌下緩慢加入10%~20%濃度的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液至pH達到8~8.5，碳酸錳析出。將溶液減壓抽濾，得到吡哆醛合成液與碳酸錳固體，立刻將碳酸錳固體低溫真空干燥密封，剩余吡哆醛合成液繼續下一步反應。將希夫堿合成后的廢水繼續處理，攪拌下緩慢加入10%~20%濃度的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液至pH達到8~8.5，濾液廢水通過氮化碳載銀納米復合膜過濾生成回用水能循環利用于生產中，通過膜富集的鹽可做成工業鹽回收利用。

2、實驗內容

   合成過程中，第一步吡哆醇氧化為吡哆醛過程中，選用二氧化錳為氧化劑，氧化過程中轉變為二價錳離子，造成了含錳廢水的產生，需對含錳廢水進行處理，處理位點可在醛基保護前、后進行，具體如圖1所示：

2.1 含錳廢水的處理方法一

   第一種方法是從反應第一步吡哆醛開始處理錳廢水再進行希夫堿反應。主要處理工藝流程如圖2所示：

2.1.1 堿性溶液的選擇

   對不同的堿進行篩選，選取碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉3種常用堿，經檢測，吡哆醛溶液中含錳量為2%~2.5%，我們稱取10g的氯化錳，配置成濃度為2.5%溶液，分別把5%濃度的碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉緩慢滴加進氯化錳溶液中，再滴加相應堿，直到不再出現沉淀方為沉淀完全，記錄此時pH，表格如下：

   加入碳酸鈉時，立即產生沉淀，pH緩慢上升，當沉淀完全時會產生明顯的pH突躍，得到的白色顆粒狀沉淀沉降快、易過濾。在加入碳酸氫鈉時，固體緩慢析出，當析出完全時pH會產生突躍，直至穩定不變，得到的白色顆粒狀沉淀沉降快、易過濾。而氫氧化鈉由于堿性強，溶液中的吡哆醛和氫氧化錳瞬間少量析出，后變成黃色膠絮狀，然后慢慢轉變成黑色絮狀，沉降速度慢，且有懸浮物較難過濾，因此優先碳酸鈉與碳酸氫鈉。

2.1.2 MnCl2溶液析出實驗

   得出最優堿液，再對不同濃度的MnCl2溶液在碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液中的析出pH進行實驗，如下表。

   從上表可發現，MnCl2析出pH在7.1至8.5，為了讓沉淀完全，我們優選pH范圍8~8.5。

2.1.3 堿液對收率的影響

   由于碳酸鈉溶液在低溫狀態下易析出，其在35℃下溶解度最大，在30%~40%濃度時對溫度要求很高，濃度過低則導致用水量加大，因此選擇5%~20%作為濃度篩選范圍。為了探索堿液濃度對希夫堿合成收率的影響，我們進行了如下實驗：稱取50g碳酸鈉和碳酸氫鈉配成用不同濃度的堿液，加入吡哆醛溶液中，在35℃下攪拌，pH調整至8，然后過濾，濾液做成希夫堿，稱取希夫堿的質量計算收率。

   由表3可以看出，各濃度的收率相差不大，只有5%濃度的堿液收率最低，因此最優應選取10%~20%的濃度。綜上所述，可以看出最佳堿液為碳酸鈉和碳酸氫鈉，濃度為10%~20%，pH范圍為8~8.5。

2.2 含錳廢水的處理方法一和二比較

   第二種方法是從吡哆醛希夫堿開始處理錳廢水。主要處理工藝流程如圖3所示。

   比較含錳廢水處理工藝，兩種含錳廢水處理方法都是加入碳酸鈉、碳酸胺與廢水中的錳離子反應生成碳酸錳沉淀，通過研究回收調控位點、堿液種類和用量等關鍵因子對產率及純度的影響，確定最佳工藝。兩種方法比較發現：

   第一種處理方法中，反應后碳酸錳的顏色白，純度為95%，可以直接當成工業碳酸錳利用；第二種處理方法中，反應后碳酸錳黃白相間，成色較差，純度為82%，需通過無水乙醇反復洗滌，洗滌后可回收對氨基苯乙醚，同時醇可回用，洗滌后，碳酸錳純度90%，后進一步純化，純度可達95%。兩種處理方法比較發現，第二種處理方法工藝路線復雜，通過研究發現，此方法依舊存在很多缺陷可進行進一步的改進，例如，在將過濾得到的含錳廢水制備成碳酸錳沉淀時，因為對氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫堿對錳離子具有絡合吸附作用，造成了生成的碳酸錳質量差，為了實現工業化利用，需要用大量水洗滌碳酸錳，使得廢水處理的成本上升；并且，對氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫堿對錳離子的絡合吸附作用也導致了希夫堿的產率降低。

2.3 多點調控處理含錳廢水

   本項目選擇多點調控，先利用方法一將含錳吡哆醛濾液與碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液反應后過濾，得到吡哆醛溶液與碳酸錳固體；再將吡哆醛溶液與對氨基苯乙醚反應后過濾，得到希夫堿固體與濾液，濾液進一步反應制備碳酸錳，錳利用率96%以上，但廢水中仍存在少量錳鹽，為實現廢水循環利用，利用納米復合納濾膜，該膜可高效去除極少量錳鹽，除錳率超99%，該納米復合物具有良好的光催化和抗菌性能，使用壽命長，系統的運行成本低。具體見圖4所示：

3、總結

   本文針對吡哆醛生產中的含錳廢水，采用分階段調控耦合膜過濾技術，利用化學沉淀與膜過濾法相結合協同處理，資源化利用制備碳酸錳，為含錳廢水資源化利用提供一種簡單、高效的方法。