我國是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”的國家，發(fā)展煤制氣、煤制油等新型煤化工是關(guān)乎國家能源安全的重要戰(zhàn)略。近年來，煤制氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，我國已建的大型煤氣化裝置采用的技術(shù)主要以氣流床、固定床為主，其中以魯奇爐、BGL爐為代表的固定床氣化技術(shù)所產(chǎn)生的廢水成分最復(fù)雜，最難處理。BGL爐和魯奇爐廢水具有氨氮高、COD高、酚高、油高、鹽高、難降解有機(jī)物多、BOD3/COD比值低等特點(diǎn)，其廢水處理裝置均存在工藝流程長、二級生化單元處理效果差、出水COD和色度偏高、運(yùn)行費(fèi)用高等問題。

   因此，在現(xiàn)有煤氣化廢水處理的工藝基礎(chǔ)上研究一種高效、清潔的污水深度處理技術(shù)，提高廢水的可生化性，提高二級生化單元的處理效果，有助于新型煤化工的發(fā)展，具有非常重要的社會意義。

1、金新化工煤氣化廢水處理裝置概況

   呼倫貝爾金新化工有限公司(以下簡稱金新化工)煤氣化裝置共有3臺BGL氣化爐。金新化工BGL氣化裝置所產(chǎn)廢水水質(zhì)為：總酚450~700mg/L、總氨300~555mg/L、COD3000~5000mg/L。因BGL氣化廢水污染物濃度高，由金新化工污水處理單元一處理，其工藝流程如圖1。污水處理單元于2010年8月建成，2012年9月投用。從多年的運(yùn)行情況看，SBR池出水COD在150~360mg/L、ρ(氨氮)≤15mg/L、ρ(總酚)≤50mg/L，均能達(dá)到設(shè)計(jì)值，但其出水BOD/COD<0.1，可生化性非常差，后系統(tǒng)的BAF池長期運(yùn)行效果差，主要依靠后續(xù)系統(tǒng)的加藥沉淀和活性炭吸附去除一部分COD，才能確保污水處理單元一出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)值要求[COD≤150mg/L、ρ(NH3-N)≤15mg/L、ρ(揮發(fā)酚)≤0.1mg/L、ρ(油)≤5mg/L]。

   近年來，面對日益惡化的環(huán)境，國家和地方政府不斷提高標(biāo)準(zhǔn)，使得公司污水處理單元一原設(shè)計(jì)出水指標(biāo)(COD≤150mg/L)已不能滿足現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)。加上污水處理單元一出水色度、COD偏高，也不利于后續(xù)的污水循環(huán)裝置和濃鹽水裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。為此，研究如何提高SBR池出水的可生化性，降解廢水中有毒有害、難生物降解物質(zhì)，保障二級生化工序BAF的處理效果，大幅度降低污水處理單元一出水COD、色度，使其達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)和確保后系統(tǒng)污水循環(huán)裝置、濃鹽水裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行，是目前急需解決的問題。

2、工藝研究實(shí)驗(yàn)

   SBR池處理后的廢水中有機(jī)污染物大部分為難生物降解的有機(jī)物，以多元酚、雜環(huán)、苯系物等難降解污染物為主。難降解有機(jī)物及色度經(jīng)現(xiàn)有二級生化處理工藝難以去除，因此，應(yīng)選擇適合的高級氧化技術(shù)進(jìn)行深度處理。

   目前，比較成熟和應(yīng)用廣泛的去除難降解COD和脫色的高級氧化技術(shù)，主要有Fenton試劑法和臭氧催化氧化法。

2.1 Fenton試劑法

2.1.1 材料與儀器

   梅特勒-托利多XP504分析天平、COD分析儀、COD分析裝置、鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)色階、燒杯、移液管、玻璃棒等。H2O2(30%濃度)、硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉等。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

   取SBR池出水作為實(shí)驗(yàn)水樣，先用硫酸調(diào)節(jié)SBR池出水的pH，再向廢水中加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，迅速攪拌均勻，澄清后取出上清液，調(diào)節(jié)其pH至中性，分析其上清液的COD和色度。分別對不同pH、不同硫酸亞鐵加藥量、不同雙氧水加藥量三種情況下廢水COD、色度的去除效果進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 結(jié)果與探討

   1)pH對色度、COD去除效果的影響保持H2O2加藥量、硫酸亞鐵加藥量不變，測試不同pH時(shí)，廢水中COD和色度的去除效果。分析結(jié)果見表1。

   實(shí)驗(yàn)效果圖如圖2所示。

   2)硫酸亞鐵加藥量對色度、COD去除效果的影響

保持H2O2加藥量不變和pH值在5.1左右，測試在不同硫酸亞鐵加藥量時(shí)，廢水中COD和色度的去除效果。分析結(jié)果見表2。

實(shí)驗(yàn)效果圖如圖3所示。

   3)H2O2加藥量對色度、COD去除效果的影響

保持硫酸亞鐵加藥量不變和pH值在5.1左右，測試在不同H2O2加藥量時(shí)，廢水中COD和色度的去除效果。分析結(jié)果見表3。

   從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，采用Fenton試劑法處理SBR池出水，其COD、色度的去除效果明顯。pH在5.1左右，雙氧水投加量500mg/L、硫酸亞鐵投加量500mg/L，其COD、色度去除效果最好，COD去除率能達(dá)到82%以上，色度去除率能達(dá)到95%以上。

   采用Fenton試劑法處理SBR池生化出水，雖然COD和色度去除效果明顯，但從沉淀效果圖中發(fā)現(xiàn)采用Fenton試劑法會產(chǎn)生大量的污泥，并且藥量消耗較大。

2.1.4 運(yùn)行費(fèi)用估算

   根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Fenton試劑法處理SBR池出水，CODc從174mg/L降到50mg/L以下，噸水藥劑費(fèi)用如表4。

2.2 臭氧催化氧化法

2.2.1 材料與儀器

   全無油空壓機(jī)、冷凍式壓縮空氣干燥機(jī)、臭氧發(fā)生器、臭氧氧化裝置、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、臭氧濃度檢測儀、COD分析儀、燒杯、移液管、玻璃棒等。

   催化劑、絮凝劑、SBR池出水等。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

   取SBR池出水作為實(shí)驗(yàn)水樣，先向SBR池出水加入一定量的絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀后，取上清液進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，分別對間歇性投加臭氧、連續(xù)性投加臭氧的效果進(jìn)行對比測定。

2.2.3 結(jié)果與探討

   1)將SBR池出水進(jìn)行絮凝沉淀后，取其濾后清液倒入臭氧氧化裝置內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，向其通入臭氧進(jìn)行悶曝，COD去除效果見表5。

悶曝時(shí)間2h，臭氧投加質(zhì)量濃度約235mg/L。出水色度對比見圖5。

   2)將SBR池出水進(jìn)行絮凝沉淀后，取其上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，先采用臭氧進(jìn)行悶曝2h，再采用泵進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水和出水，臭氧投加濃度約261mg/L。COD去除效果見表6。

各步驟出水色度對比見圖6。

   綜上，間歇式和連續(xù)式臭氧催化氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩者在臭氧去除COD和色度的效率方面是相同的，因?yàn)椴还芎畏N方式，其反應(yīng)機(jī)理是相同的，出水COD和色度達(dá)標(biāo)可以通過臭氧投加量和水力停留時(shí)間的優(yōu)化得到解決。

2.2.4 運(yùn)行費(fèi)用

   根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用臭氧催化氧化法處理SBR池出水，CODC從288mg/L降到53mg/L以下或CODC從322mg/L降到80mg/L以下，臭氧投加量261mg/L，噸水費(fèi)用如表7。

3、工藝路線選擇

   通過前面的實(shí)驗(yàn)情況看，F(xiàn)enton試劑法和臭氧催化氧化法均能有效降低SBR池生化出水的COD和色度，達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。Fenton試劑法和臭氧催化氧化法比較情況見表8。

   由表8看出，采用Fenton試劑法雖然總投資低，但其存在的缺點(diǎn)較多：硫酸亞鐵、雙氧水、酸、堿用量都特別大，操作強(qiáng)度大，并且還會產(chǎn)生大量污泥，帶來二次污染。相比較，臭氧催化氧化工藝除一次性投資較高外，其工藝操作簡單，勞動強(qiáng)度低，清潔干凈無二次污染，采用臭氧催化氧化工藝更適合對SBR出水進(jìn)行深度處理。

   據(jù)臭氧發(fā)生器廠家介紹，若用戶現(xiàn)場有富余的氧氣可用，其項(xiàng)目總投資和運(yùn)行費(fèi)用均會大幅度下降。

4、小結(jié)

   煤氣化廢水一般在經(jīng)過一級生化處理裝置處理后，廢水中易生化物質(zhì)已經(jīng)被微生物分解，廢水中殘留的難降解有機(jī)物直接再經(jīng)二級生化處理、混凝沉淀等，都很難取得較好的處理效果。根據(jù)公司BGL氣化廢水一級生化尾水的實(shí)驗(yàn)情況看，臭氧催化氧化技術(shù)能很好地去除煤氣化廢水生化尾水中的COD和色度，并能提高廢水的可生化性(B/C)。加上臭氧催化氧化技術(shù)無二次污染，制備臭氧只需使用空氣和電能，操作管理方便，因此采用臭氧催化氧化技術(shù)處理煤氣化生化尾水具有較好市場前景。