鉻在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用極廣，涉鉻行業(yè)產(chǎn)生的鉻污染造成我國污染形勢嚴(yán)峻。鉻在環(huán)境中主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形態(tài)存在，其中六價(jià)鉻的強(qiáng)致癌性和污染的復(fù)合性給人們的生產(chǎn)生活帶來嚴(yán)重的環(huán)境危害和健康風(fēng)險(xiǎn)。目前含鉻廢水的處理方法主要有生物法、物化法、化學(xué)法等，其中化學(xué)還原法是利用還原劑將高毒性的六價(jià)鉻還原成毒性低、溶解度小的三價(jià)鉻，最終以氫氧化鉻沉淀去除的處理方法，也是最常用的高濃度含鉻廢水處理方法。

   本研究在中南部某鉻鹽廠鉻污染土壤修復(fù)工程配套污水處理站原有化學(xué)處理工藝基礎(chǔ)上，對影響出水水質(zhì)的幾個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行了小試研究和生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，取得了較好的工藝優(yōu)化效果。

1、項(xiàng)目概況

   某鉻鹽廠鉻污染土壤修復(fù)工程配套污水處理站設(shè)計(jì)處理規(guī)模2000m3/d，于2016年9月動工建設(shè)。采用化學(xué)法處理工藝，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)為《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)，處理達(dá)標(biāo)后的出水排入市政管網(wǎng)與生活污水混合后進(jìn)入市政污水處理廠進(jìn)行處理。

2、工程設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

   含鉻廢水采用的污水處理工藝流程圖見圖1。鉻鹽廠區(qū)含鉻地表水及周邊雨水經(jīng)明渠收集后依次經(jīng)過沉砂池及事故調(diào)節(jié)池、現(xiàn)有渣坑、綜合反應(yīng)池(調(diào)酸池、還原池、中和池)、絮凝池、斜管沉淀池、中間水池、砂濾罐、清水池，最后達(dá)標(biāo)排放。如圖1所示，污水經(jīng)明渠收集后流入沉砂池及事故調(diào)節(jié)池，事故調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)超聲波液位計(jì)和廢水提升泵，沉砂池及事故調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水經(jīng)廢水提升泵排入現(xiàn)場廢水收集坑內(nèi)，與坑內(nèi)高濃度的含鉻地下水進(jìn)行混合調(diào)質(zhì)。廢水收集坑內(nèi)設(shè)廢水提升泵，提升泵將坑內(nèi)混合后的廢水提升至綜合反應(yīng)池的配水井內(nèi)。廢水通過配水井平均分配至兩級并聯(lián)運(yùn)行的綜合反應(yīng)池及后續(xù)處理系統(tǒng)。

   配水井出水自流進(jìn)入調(diào)酸池，在調(diào)酸池內(nèi)投加硫酸，調(diào)節(jié)廢水中的pH值至2.5~3.5。調(diào)酸池出水自流進(jìn)入還原反應(yīng)池，在還原反應(yīng)池內(nèi)投加亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉和六價(jià)鉻在酸性條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。還原反應(yīng)池出水自流進(jìn)入中和池，在中和池內(nèi)投加液堿，調(diào)節(jié)廢水中的pH值至8~9，中和池通過曝氣管進(jìn)行曝氣攪拌。中和反應(yīng)池出水自流進(jìn)入絮凝斜管沉淀池，在混合區(qū)分別投加硫酸亞鐵及陰離子PAM，絮凝區(qū)設(shè)三級絮凝，加藥絮凝后的廢水進(jìn)入斜管沉淀池進(jìn)行泥水分離。斜管沉淀池上清液自流進(jìn)入中間水池，中間水池設(shè)曝氣管曝氣攪拌，中間水池設(shè)取樣口，若總鉻和六價(jià)鉻均達(dá)標(biāo)，則出水進(jìn)入砂濾罐進(jìn)行過濾處理，經(jīng)過砂濾罐后自流進(jìn)入清水池，達(dá)標(biāo)排放；若總鉻和六價(jià)鉻不全達(dá)標(biāo)，出水排入事故調(diào)節(jié)池進(jìn)行循環(huán)再處理。斜管沉淀池內(nèi)的含鉻污泥通過剩余污泥泵將泥斗內(nèi)的污泥排入污泥濃縮池進(jìn)行濃縮處理，提高污泥濃度，污泥濃縮池上清液回流至事故調(diào)節(jié)池。濃縮后的剩余污泥經(jīng)螺桿泵打入高壓板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，含水率降至60%以下后臨時(shí)儲存至廠區(qū)固廢倉庫內(nèi)。含鉻泥餅屬于危險(xiǎn)廢物，定期交由第三方有資質(zhì)的危廢處置單位進(jìn)行安全處置。

2.2 進(jìn)出水水質(zhì)

   處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)和實(shí)際年平均進(jìn)水和出水水質(zhì)數(shù)據(jù)詳見表1。實(shí)際年平均進(jìn)水六價(jià)鉻、總鉻均在50mg·L-1-1左右，極少數(shù)特殊情況下六價(jià)鉻、總鉻濃度單日最高可接近500mg.L，但全年多數(shù)情況下均在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)。

處理系統(tǒng)污水主要為鉻鹽廠區(qū)域匯集的地表水，污水中鉻離子主要由雨水對含鉻土壤的淋溶作用產(chǎn)生，故其水質(zhì)水量受區(qū)域降水量影響較大，如表2六價(jià)鉻和總鉻濃度整體呈現(xiàn)出雨季六價(jià)鉻和總鉻濃度偏低，旱季偏高的趨勢特點(diǎn)。

3、工藝優(yōu)化研究

3.1 絮凝劑優(yōu)選研究

   小試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：取原水1000mL，對其進(jìn)行六價(jià)鉻、總鉻含量測定得出六價(jià)鉻49.36mg·L-1，總鉻50.84mg·L-1。在中和階段取水樣2L，盛入2個(gè)1000mL燒杯并分別標(biāo)記為1，2號樣品；對兩個(gè)水樣分別依次加入配比濃度為10%的硫酸亞鐵40.0mL+1.5%的PAM2.0mL、10%的PAC40.0mL+1.5%的PAM2.0mL，對其進(jìn)行模擬絮凝反應(yīng)，絮凝后靜置十分鐘，再對上清液分別進(jìn)行六價(jià)鉻和總鉻含量檢測。

   實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。雖然硫酸亞鐵絮凝處理后六價(jià)鉻去除率達(dá)98.45±0.23%，總鉻去除達(dá)99.68±0.57%，六價(jià)鉻、總鉻均可達(dá)標(biāo)，但PAC絮凝處理組六價(jià)鉻去除率、總鉻去除率顯著高于硫酸亞鐵處理組。同時(shí)，由于硫酸亞鐵本身分子量較大，且亞鐵離子易發(fā)生氧化，處理后尾水易呈黃色，色度達(dá)15，產(chǎn)生的絮凝沉淀物質(zhì)較多，沉淀量達(dá)55mL，而PAC絮凝處理后尾水的色度值僅為5，產(chǎn)生的沉淀物體積較小，比硫酸亞鐵絮凝處理組減少72.72%。

   通過實(shí)驗(yàn)室小試研究，決定改用聚合氯化鋁(PAC)代替硫酸亞鐵用于沉淀池混凝沉淀，其他工藝環(huán)節(jié)和藥劑的投加單耗維持不變。選取工藝優(yōu)化前后三天的進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，表4中工藝優(yōu)化前為硫酸亞鐵作為絮凝劑，工藝優(yōu)化后為聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑。

   由表4可知，在平均進(jìn)水濃度為總六價(jià)鉻54.86±6.95mg·L-1、進(jìn)水總鉻56.70±7.81mg·L-1條件下，工藝優(yōu)化后出水六價(jià)鉻、出水總鉻濃度顯著降低，工藝優(yōu)化后出水六價(jià)鉻濃度由工藝優(yōu)化前0.253mg·L-1降至0.0076mg·L-1，出水總鉻濃度平均值由工藝優(yōu)化前0.75mg·L-1降至0.236mg?L-1；六價(jià)鉻去除率由平均99.5%提升至99.98%，總鉻去除率由98.55%提升至99.52%，對六價(jià)鉻去除率和總鉻去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，得出P值分別為0.002，0.004，絮凝劑優(yōu)化前后數(shù)據(jù)差異達(dá)到了極顯著水平。出水色度由15降至5，壓濾脫水后的噸水產(chǎn)泥率由平均0.63kg/t降至平均0.17kg/t，噸水產(chǎn)泥率減少73.01%。

3.2 出水pH值調(diào)節(jié)優(yōu)化

   根據(jù)污水站工藝設(shè)計(jì)，含鉻廢水需先調(diào)酸促進(jìn)還原反應(yīng)，Cr6+在酸性條件下(pH值2.5~3.5)被還原為Cr3+后，需用堿中和，使之在堿性條件下(pH值8~9)生成氫氧化鉻(Cr(OH)3)沉淀。由于氫氧化鉻為穩(wěn)定性較差的兩性氫氧化物，在酸性條件下易溶解為Cr3+溶液；強(qiáng)堿條件下易析出為亮綠色亞鉻酸鹽溶液，均不利于沉淀和去除。為保證總鉻有較高的去除效率，確保已生成的氫氧化鉻有較高的穩(wěn)定性和較好的沉淀效果，一般在沉淀階段將pH值控制在8~9。但原工藝流程中沒有在出水端前考慮酸堿調(diào)節(jié)，故出水pH值始終為偏堿性狀態(tài)，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)出現(xiàn)較大波動，而未及時(shí)調(diào)整工藝時(shí)，可能造成出水pH值超標(biāo)的情況發(fā)生。經(jīng)過綜合考慮后，決定在斜管沉淀池后端的中間水池加裝調(diào)酸管，利用現(xiàn)有硫酸儲藥池、加藥泵等設(shè)備對出水進(jìn)行調(diào)酸，降低出水pH值至中性。

   由表5可知，更換絮凝劑優(yōu)化絮凝沉淀工藝后，在9月平均進(jìn)水濃度為總六價(jià)鉻73.36±6.47mg·L-1、進(jìn)水總鉻87.56±6.74mg?L-1條件下，連續(xù)3d六價(jià)鉻去除率達(dá)99.98%，總鉻去除率達(dá)99.78%，出水平均pH值為8.68±0.13。在中間水池增加調(diào)酸中和處理環(huán)節(jié)后，六價(jià)鉻去除率達(dá)99.98%，總鉻去除率達(dá)99.82%，出水平均pH值降至7.46±0.26。對兩組pH值數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，得出P值為0.004，工藝優(yōu)化前后數(shù)據(jù)差異達(dá)到了極顯著水平。表明工藝優(yōu)化既保證了前端沉淀池中的氫氧化鉻在弱堿性條件下的沉淀效果，保證了較高的六價(jià)鉻去除率和總鉻去除率，又可以確保出水pH值穩(wěn)定在7左右。

4、討論與小結(jié)

   項(xiàng)目原工藝選用硫酸亞鐵作為絮凝劑，可能是考慮硫酸亞鐵具還原性，可進(jìn)一步強(qiáng)化對六價(jià)鉻的還原。目前針對六價(jià)鉻還原劑篩選的研究較多，楊廣平等研究了硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉對含鉻廢水的還原作用，得出亞硫酸氫鈉可保證出水達(dá)標(biāo)，pH值越低越有利于反應(yīng)徹底，硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉的最佳運(yùn)行pH值均為4左右。但按本項(xiàng)目工藝流程，硫酸亞鐵添加之前，含鉻廢水經(jīng)氫氧化鈉中和處理已呈弱堿性，故硫酸亞鐵在該條件下無法發(fā)揮較好的還原作用，將PAC替代硫酸亞鐵不會對六價(jià)鉻的還原有顯著影響。同時(shí)，硫酸亞鐵貯藏和絮凝過程中的部分亞鐵離子氧化還會導(dǎo)致三價(jià)鐵離子產(chǎn)生，造成出水呈淡黃褐色，影響出水色度指標(biāo)和水質(zhì)觀感。

   王銀娜研究了聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、硫酸鋁(AS)和硫酸亞鐵(FS)、聚季銨鹽類絮凝劑P(AM-DAC)、PDMC、PDMDAAC和PDAC對分散染料模擬印染廢水的絮凝脫色效果，得出絮凝脫色能力的順序?yàn)椋篜AC和PFS、AS、FS、PDMDAAC、PDAC、PDMC及P(AM-DAC)。本研究結(jié)論與王銀娜研究一致，即PAC絮凝效果更好，且產(chǎn)泥量少。而張志軍等對于混凝法處理含銅電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)研究中，得出在各自最佳條件下PAC對Cu2+的去除率(99.37%)略高于FeSO4(99.20%)，但FeSO4絮凝處理比PAC用量少、污泥產(chǎn)生量少且去除率高的結(jié)論。主要原因可能在于后者處理污水、實(shí)驗(yàn)條件等不同，該試驗(yàn)設(shè)計(jì)分別在硫酸亞鐵和PAC的最適pH值條件下處理低濃度電鍍廢水，且主要去除溶解性的Cu2+。而本研究中氫氧化鉻(Cr(OH)3)為不溶于水的沉淀物質(zhì)，主要以SS形式存在。

   從二者去除SS的作用方式來看，硫酸亞鐵水解后只能形成簡單的絡(luò)合物，需進(jìn)一步氧化成三價(jià)鐵才能形成多核羥基絡(luò)合物，羥基絡(luò)合物通過有效降低或消除膠體的電位方能使膠體凝聚，而三價(jià)鐵離子會使水體呈黃褐色。而聚合氯化鋁為無機(jī)高分子絮凝劑，較長的分子鏈上有許多官能團(tuán)，在中和粒子表面電荷的同時(shí)可使粒子間牢固結(jié)合，形成穩(wěn)定的絮凝體，從而提高SS的去除。因此，用PAC替代硫酸亞鐵不但可提升出水六價(jià)鉻和總鉻去除率，還可改善出水色度和清澈度，降低產(chǎn)泥率，減少產(chǎn)生的危廢量。

   對于高濃度含鉻廢水而言，生物處理法存在處理效果差甚至生物無法存活的問題，物化法存在成本高、操作復(fù)雜、材料回收難等缺點(diǎn)。化學(xué)還原法操作簡單、可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定處理效果，因而應(yīng)用最為廣泛。但藥劑的選擇應(yīng)考慮其他金屬離子的投加及對水質(zhì)指標(biāo)以及色度觀感的影響，同時(shí)化學(xué)處理法產(chǎn)生的沉渣污泥只能采用危廢處理方式解決，故在處理高濃度含鉻廢水時(shí)，絮凝藥劑對產(chǎn)泥量的影響值得關(guān)注。化學(xué)還原過程中需兩次調(diào)節(jié)pH值，在水質(zhì)水量變化較大時(shí)容易導(dǎo)致pH值超標(biāo)，而pH值超標(biāo)不利于尾水后端的生活污水廠生化系統(tǒng)運(yùn)行，故應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測并確保出水pH值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。