造紙行業(yè)作為我國輕工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用。造紙同樣屬于重污染行業(yè)，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染。造紙廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，目前國內(nèi)外主要采用預(yù)處理+厭氧處理+好氧處理+深度處理的組合工藝對造紙廢水進(jìn)行處理。對于高濃度有機(jī)廢水而言，厭氧處理單元是工藝的核心環(huán)節(jié)，厭氧單元效率關(guān)系著廢水中能源回收利用率和后續(xù)二氧化碳排放量，同時(shí)也直接影響后續(xù)好氧處理單元效率與深度處理單元的藥劑投加量，直接影響工藝處理成本和出水水質(zhì)，因此如何提高造紙廢水厭氧單元處理效率成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

目前有研究表明，鐵氧化物可以作為導(dǎo)體促進(jìn)微生物種間的直接電子傳遞(DIET)，同時(shí)，三價(jià)鐵可以通過異化鐵還原作用促進(jìn)難降解有機(jī)物的水解和酸化過程，從而提高厭氧消化效率，因此，鐵氧化物強(qiáng)化廢水厭氧處理技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。常見的鐵氧化物和氫氧化物(簡稱為鐵氧化物)包括水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦等，化學(xué)成分主要為FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3。Fe(OH)3由于結(jié)晶度低、氧化還原電勢高、生物利用度高，因此，生物異化鐵還原對難降解有機(jī)物分解作用是其促進(jìn)厭氧消化的主要原因。李詩陽等發(fā)現(xiàn)向厭氧反應(yīng)器中投加Fe(OH)3可富集異化鐵還原菌，進(jìn)而提高微生物胞外電子傳遞效率。而結(jié)晶度較高的赤鐵礦(Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)不僅可以富集鐵還原菌，同時(shí)自身具有良好的導(dǎo)電性，能夠代替導(dǎo)電菌毛和胞外結(jié)合蛋白進(jìn)行DIET，促進(jìn)有機(jī)物厭氧消化的高效進(jìn)行。李揚(yáng)等在厭氧消化的研究中發(fā)現(xiàn)，磁鐵礦富集異化鐵還原菌可促進(jìn)高濃度有機(jī)廢水水解發(fā)酵過程。然而工程應(yīng)用中鐵氧化物容易流失，需要連續(xù)投加，其運(yùn)行成本較高。

為滿足造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)大部分廢紙及制漿造紙廠采用芬頓氧化技術(shù)對廢水進(jìn)行深度處理，工藝運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量芬頓鐵泥。通常大部分造紙廢水處理廠將芬頓鐵泥與剩余污泥混合后進(jìn)行脫水處理，但芬頓鐵泥顆粒細(xì)小，采用板框及帶式脫水時(shí)易造成濾布堵塞，影響污泥脫水性能。有研究表明，芬頓鐵泥中含有大量的鐵，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%~40%，有很高的回收利用價(jià)值。陽帆等采用芬頓鐵泥為原料成功地合成了FeSO4晶體，采用制備的FeSO4代替商品化FeSO4進(jìn)行芬頓反應(yīng)，顯著降低了芬頓工藝的處理費(fèi)用。樊帆等以某造紙廢水處理廠產(chǎn)生的芬頓鐵泥作為原料，制備了聚合硫酸鐵(PFS)及磁性聚合硫酸鐵(MPFS)，并將其用于造紙廢水的預(yù)處理，既縮短了混凝工藝的處理時(shí)間，又實(shí)現(xiàn)了芬頓鐵泥的資源化利用。但是，由于芬頓鐵泥組分復(fù)雜，利用芬頓鐵泥制備的絮凝劑中含有較多雜質(zhì)，且制備成本較高，經(jīng)過多次循環(huán)使用后，絮凝劑的使用效果不佳，因此，需要研發(fā)新型芬頓鐵泥處理技術(shù)與資源化利用途徑。

芬頓鐵泥中含有大量的三價(jià)鐵，具有較高的厭氧生物利用潛力。WANG等研究表明，處理垃圾滲濾液的芬頓鐵泥中含有大量鐵及腐殖酸，對葡萄糖的厭氧消化過程具有顯著促進(jìn)作用。然而，造紙廢水處理廠芬頓鐵泥組分及其對實(shí)際造紙廢水厭氧處理的影響尚不清楚。因此，本研究對造紙廢水處理廠芬頓鐵泥元素組成、鐵的價(jià)態(tài)、物相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)特性進(jìn)行了表征分析，探究了其對廢水厭氧消化的促進(jìn)潛力，通過序批示式實(shí)驗(yàn)考察了芬頓鐵泥對實(shí)際造紙廢水厭氧處理的影響，提出了造紙廢水處理廠芬頓鐵泥強(qiáng)化厭氧消化技術(shù)。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所采用的芬頓鐵泥、造紙廢水及厭氧顆粒污泥均取自陜西某造紙廢水處理廠，廢水處理規(guī)模3000m3·d?1，采用混凝沉淀+水解酸化+厭氧反應(yīng)器+曝氣池+芬頓高級氧化的組合處理工藝。造紙廢水取自該廠集水池，總化學(xué)需氧量(TCOD)為(8579±92)mg·L?1，溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為(6294±56)mg·L?1。本研究所采用的顆粒污泥取自厭氧反應(yīng)器，污泥質(zhì)量濃度為(59.3±2.5)g·L?1。芬頓鐵泥取自芬頓沉淀池。

1.2 芬頓鐵泥表征方法

將芬頓鐵泥在105℃下烘干研磨后過100目標(biāo)準(zhǔn)方孔篩，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICPMS，美國Agilent公司)進(jìn)行元素分析，采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha，美國賽默飛公司)進(jìn)行鐵元素價(jià)態(tài)分析，采用X射線熒光光譜儀(XRD，Smartlab9kW，日本理學(xué)Rigaku)、掃描電子顯微鏡(SEM，TESCANMIRALMS，捷克TESCAN)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。采用電化學(xué)工作站(上海辰華)對芬頓鐵泥進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、計(jì)時(shí)電流(CA)及電化學(xué)阻抗(EIS)分析。

1.3 厭氧消化序批式實(shí)驗(yàn)

通過產(chǎn)甲烷潛力分析儀(洛克泰克，RTK-BMP-I)研究芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧處理性能的影響，設(shè)置4個(gè)厭氧反應(yīng)器，分別為對照組和加入5、10、20g·L?1芬頓鐵泥的實(shí)驗(yàn)組，每個(gè)反應(yīng)器中分別加入20mL厭氧顆粒污泥和230mL造紙廢水。向?qū)嶒?yàn)組中分別投加1.25、2.5和5g芬頓鐵泥。調(diào)節(jié)體系pH=(7.0±0.3)，充氮?dú)?min使反應(yīng)器保持厭氧環(huán)境，利用水浴鍋控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的溫度為(35±1)℃。

本研究采用序批式實(shí)驗(yàn)，每個(gè)周期為12h(進(jìn)水0.5h，反應(yīng)10h，沉淀1h，出水0.5h)，每個(gè)周期進(jìn)出水均為200mL，測定每日出水SCOD，并記錄每個(gè)周期反應(yīng)器甲烷產(chǎn)量。

1.4 常規(guī)指標(biāo)測定方法

總固體、揮發(fā)性固體采用重量法測定，COD采用快速消解分光光度法測定，氣體組分采用氣相色譜法測定，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 芬頓鐵泥的表征

1)元素分析。

本研究所使用芬頓鐵泥中揮發(fā)性固體含量為12.67%，說明芬頓鐵泥中有機(jī)物含量相對較低，主要成分是鐵氧化物等無機(jī)物。芬頓鐵泥中金屬元素分布如表1所示。芬頓鐵泥中含有大量的金屬元素，其中Fe的含量最高，占鐵泥質(zhì)量的38.18%，說明芬頓鐵泥具有很高的回收利用價(jià)值。葛強(qiáng)等對山東某制漿造紙廠廢水處理站的芬頓鐵泥進(jìn)行分析，結(jié)果表明Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.90%。戎宇舟等對河北某廢紙制漿造紙廠污水處理站的芬頓鐵泥進(jìn)行了分析，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.30%，這與本研究的結(jié)果相近。

2)鐵元素價(jià)態(tài)分析。

為進(jìn)一步分析芬頓鐵泥中Fe的存在形態(tài)，采用XPS對芬頓鐵泥進(jìn)行分析，采用C標(biāo)準(zhǔn)峰位248.8eV進(jìn)行荷電校正，全譜掃描圖如圖1(a)所示，F(xiàn)e2p的精細(xì)掃描圖如圖1(b)所示。如圖1(a)所示，芬頓鐵泥的主要元素包括C、O、Fe、Ca、Si。由Fe2p的精細(xì)掃描譜可見，結(jié)合能在724.48eV和710.68eV處出現(xiàn)Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，并且在結(jié)合能比Fe2p主峰高8~9eV處出現(xiàn)了Fe3+的衛(wèi)星峰，F(xiàn)e2p3/2比Fe2p1/2峰型更窄且強(qiáng)度更大，對Fe2p3/2進(jìn)行分峰擬合后出現(xiàn)2個(gè)峰，結(jié)合能分別為711eV和713eV，其分別為八面體的鐵(III)和四面體的鐵(III)。結(jié)果表明，芬頓鐵泥中的鐵是以Fe3+存在的，說明芬頓鐵泥具有異化鐵還原促進(jìn)厭氧消化的潛力。

3)物相結(jié)構(gòu)分析。

圖2(a)為芬頓鐵泥的XRD測試結(jié)果。可見，圖中雜質(zhì)峰頗多，尖銳的可識別峰數(shù)量較少，說明芬頓鐵泥中所含雜質(zhì)較多，且沒有良好的晶形結(jié)構(gòu)，為無定形態(tài)，這與前期的研究結(jié)果一致。由圖2(a)可見，2θ角分別在21.2°、29.4°、31.4°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、48.5°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，其中21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°對應(yīng)于FeOOHGoethite(JCPDS29-0713)的(110)、(130)、(021)、(111)、(200)、(220)、(041)、(221)、(231)、(160)、(002)晶面，29.4°、31.4°、48.5°的衍射峰對應(yīng)于CaCO3Calcite(JCPDS47-1743)的(104)、(006)、(11-6)晶面。以上結(jié)果說明本研究所采用的芬頓鐵泥中鐵主要以針鐵礦(FeOOH)的形式存在。圖2(b)為芬頓鐵泥的SEM表征圖(掃描倍數(shù)20000倍)。芬頓鐵泥沒有規(guī)則的形貌特征，進(jìn)一步說明其表面物質(zhì)為無定形態(tài)。

目前研究表明，鐵氧化物可以有效促進(jìn)厭氧消化過程，但不同鐵氧化物的促進(jìn)機(jī)理不同。零價(jià)鐵(ZVI)可以使反應(yīng)器內(nèi)富集大量的嗜氫產(chǎn)甲烷菌，促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生并降低反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓，促進(jìn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程，從而促進(jìn)有機(jī)物的降解。磁鐵礦可以強(qiáng)化微生物種間直接電子傳遞過程，加快互營菌之間的電子轉(zhuǎn)移，減少揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)的積累，提升微生物的代謝性能，從而促進(jìn)廢水的厭氧消化過程。氫氧化鐵可以富集異化鐵還原菌，在鐵還原的過程中不斷降解耗氧有機(jī)污染物(以COD計(jì))，從而促進(jìn)廢水厭氧處理過程中有機(jī)物的降解。有研究表明，當(dāng)pH=7，T=25℃時(shí)，常見鐵氧化物的氧化還原電勢如下：E0(針鐵礦/Fe2+)=?274mV，E0(赤鐵礦/Fe2+)=?287mV，E0(磁鐵礦/Fe2+)=?314mV。氧化還原電勢越高，越傾向于發(fā)生還原反應(yīng)，因此針鐵礦比赤鐵礦和磁鐵礦更易發(fā)生異化鐵還原作用，芬頓鐵泥以無定形針鐵礦(FeOOH)的形式存在，說明其具有富集異化鐵還原菌、促進(jìn)廢水有機(jī)物降解的潛力。

4)電化學(xué)特性分析。

圖3(a)為芬頓鐵泥的循環(huán)伏安圖。可見，芬頓鐵泥樣品在-1.28V處出現(xiàn)1個(gè)氧化峰，峰電流為?2.46×10?5A；在-1.03V處出現(xiàn)1個(gè)還原峰，峰電流為0.0016A。這說明芬頓鐵泥中的氧化態(tài)鐵可以通過得電子發(fā)生還原反應(yīng)，具有氧化還原特性。因此，將芬頓鐵泥投加至厭氧消化反應(yīng)器中，可以通過異化鐵還原作用得電子使Fe(III)還原為Fe(II)，同時(shí)促進(jìn)大分子有機(jī)物的氧化分解，進(jìn)而提高廢水的厭氧消化性能。

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行計(jì)時(shí)電流(CA)測量可以評估樣品的電子接受能力(EAC)和供給電子能力(EDC)。由圖3(b)可知，芬頓鐵泥的EAC和EDC分別為62.45μmol·g?1和4.59μmol·g?1。樣品的EAC高于EDC說明芬頓鐵泥的氧化還原活性成分主要以可接受電子的氧化態(tài)形式存在。胡安東研究表明，赤泥的EAC和EDC分別為(0.4217±0.0273)μmol·g?1和(0.0023±0.0001)μmol·g?1。李詩陽研究表明，普通污泥基生物炭的EAC和EDC分別為3.65μmol·g?1和26.82μmol·g?1；含鐵污泥基生物炭的EAC和EDC分別為10.45μmol·g?1和58.65μmol·g?1，對比發(fā)現(xiàn)芬頓鐵泥具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力。

圖3(c)是芬頓鐵泥隨時(shí)間變化的電化學(xué)阻抗譜圖，并對該譜圖進(jìn)行等效電路擬合。芬頓鐵泥的R1、R2、R3的電阻值分別為6.39、18.89和157.1Ω。EPS中含有腐殖質(zhì)等物質(zhì)，可以有效促進(jìn)厭氧消化過程的電子轉(zhuǎn)移。陳甜甜等研究發(fā)現(xiàn)，EPS的R1、R2、R3值為17.08~20.92、1366~1760和9.103~14.53Ω。對比發(fā)現(xiàn)，芬頓鐵泥的電阻值較小，推測其高效的電荷轉(zhuǎn)移效率可以促進(jìn)厭氧消化電子轉(zhuǎn)移過程。

2.2 芬頓鐵泥促進(jìn)造紙廢水厭氧處理性能

1)對有機(jī)物去除的影響。

圖4反映了投加芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中溶解性耗氧有機(jī)物(SCOD)去除的影響。反應(yīng)器運(yùn)行初期，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器出水SCOD逐漸減低。這可能是由于顆粒污泥需要逐漸適應(yīng)環(huán)境，其代謝性能逐漸提高。反應(yīng)進(jìn)行至第10天時(shí)，反應(yīng)器出水基本穩(wěn)定。對照組反應(yīng)器出水SCOD質(zhì)量濃度為2525mg·L?1，SCOD去除率為59.88%。當(dāng)芬頓鐵泥投加量為5、10和20g·L?1時(shí)，反應(yīng)器中出水SCOD質(zhì)量濃度分別為2271、1989和1867mg·L?1，SCOD去除率分別為63.92%、68.40%和70.34%。與對照組相比，投加5、10和20g·L?1的芬頓鐵泥使造紙廢水厭氧消化過程中SCOD的去除率提高了4.04%、8.52%和10.46%。可見，芬頓鐵泥可以促進(jìn)造紙廢水厭氧消化過程中SCOD的去除，且鐵泥投加量越多，促進(jìn)效果更明顯。這可能是由于芬頓鐵泥引發(fā)系統(tǒng)發(fā)生異化鐵還原作用，從而加速了有機(jī)物的降解。WANG等考察了芬頓鐵泥對模擬廢水厭氧消化的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鐵泥投加量為0.6、1.2和2.4g時(shí)，COD去除率分別提高了20.9%、27.5%和36.0%。相較于人工模擬配水，本研究所采用的實(shí)際造紙廢水成分復(fù)雜、可生化性差，因此，芬頓鐵泥對其厭氧消化的促進(jìn)效果相對較差。

2)對甲烷產(chǎn)量的影響。

圖5反映了芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)量和氣體組分的影響。在穩(wěn)定運(yùn)行階段，4組反應(yīng)器每個(gè)周期甲烷產(chǎn)量分別為326.15、352.10、377.70和390.64mL，與對照組相比，投加5、10、20g·L?1芬頓鐵泥的實(shí)驗(yàn)組甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%、19.77%。吳明研究表明，芬頓鐵泥可以促進(jìn)模擬廢水的厭氧消化過程，當(dāng)鐵泥投加量為1g·L?1和15g·L?1時(shí)，甲烷產(chǎn)量分別提高了13.7%和22.5%。李向明向厭氧消化體系添加針鐵礦，發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量提高了13.4%~18.2%。

厭氧消化過程中沼氣組分的變化可以間接反映反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)。芬頓鐵泥對造紙廢水厭氧消化過程中沼氣組分的影響如圖5(b)所示。對照組中甲烷、二氧化碳、氫氣占比分別為78.84%、15.26%和5.90%。投加5、10、20g·L?1鐵泥的實(shí)驗(yàn)組甲烷的占比分別為86.94%、95.98%、96.51%，與對照組相比甲烷占比分別提高了8.10%、17.14%和17.67%。而實(shí)驗(yàn)組沼氣中二氧化碳和氫氣占比均小于對照組，當(dāng)鐵泥投加量為5、10和20g·L?1時(shí)，二氧化碳占比分別降低了4.93%、11.90%和12.17%，氫氣占比分別降低了3.17%、5.24%和5.50%。以上結(jié)果說明芬頓鐵泥可以促進(jìn)厭氧消化過程中氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過程，從而提高甲烷產(chǎn)量。同時(shí)，系統(tǒng)氫分壓的降低可進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)氫和產(chǎn)乙酸過程，提高厭氧消化效率。姚敦璠研究表明，針鐵礦將乙酸鈉厭氧消化過程中最大累積甲烷產(chǎn)量由1077mL增至1352mL，二氧化碳產(chǎn)量由54mL降至39mL。

3)出水Fe2+質(zhì)量濃度。

芬頓鐵泥中鐵主要是以Fe3+的形式存在，但投加鐵泥的實(shí)驗(yàn)組出水中檢測到了較高質(zhì)量濃度的Fe2+。由圖6可見，對照組出水Fe2+僅為0.63~1.50mg·L?1，而添加鐵泥的實(shí)驗(yàn)組中，出水鐵離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，鐵泥投加量分別為5、10和20g·L?1時(shí)，出水最高Fe2+質(zhì)量濃度分別為10.2、13.0和13.3mg·L?1。說明鐵泥在厭氧消化過程中發(fā)生了異化鐵還原作用，從而促進(jìn)有機(jī)物的降解。此外，鐵是合成酶的關(guān)鍵物質(zhì)。有研究表明，F(xiàn)e2+可以作為電子傳遞的載體參與到細(xì)胞內(nèi)的氧化還原反應(yīng)中，加速氫氣的傳遞過程，進(jìn)而提高產(chǎn)甲烷菌的生長代謝速率。

3、結(jié)論

1)造紙廢水處理廠芬頓鐵泥中有機(jī)組分含量僅為12.67%，主要成分為鐵氧化物，芬頓鐵泥中Fe含量達(dá)到38.18%，主要價(jià)態(tài)為Fe3+，以無定型FeOOH的形式存在。

2)芬頓鐵泥具有較好的氧化還原特性，其接受電子能力和供給電子能力分別為62.45μmol·g?1和4.59μmol·g?1，芬頓鐵泥具有導(dǎo)電性，因此，具有促進(jìn)厭氧消化過程的潛力。

3)芬頓鐵泥可顯著提升造紙廢水厭氧消化效果，投加量為5、10和20g·L?1時(shí)，SCOD去除率分別提高了4.04%、8.52%和10.46%，甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%和19.77%。芬頓鐵泥投加可顯著降低沼氣中二氧化碳與氫氣的含量，提高甲烷的占比。