由于具有廢物產(chǎn)生量少、成本低、保護(hù)森林資源等優(yōu)點(diǎn)，廢紙回收利用是實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)環(huán)境友好型發(fā)展的有效途徑。不過(guò)，廢紙制漿過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的脫墨廢水，其具有廢水量大、有機(jī)物和總懸浮物固體(totalsuspendedsolid,TSS)含量高、pH高、水質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，且BOD5/COD很低，含具有生物毒性的化學(xué)品，故可生化性差。因此，經(jīng)常規(guī)的二級(jí)生化處理后，該廢水的有機(jī)物含量仍然比較高，須經(jīng)深度處理才能達(dá)到我國(guó)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)或回用要求。

作為一種安全高效的廢水深度處理技術(shù)，膜技術(shù)目前在處理造紙白水、漂白廢水、造紙黑液以及廢紙?jiān)旒埉a(chǎn)生的非脫墨廢水和脫墨廢水等方面發(fā)揮了重要的作用，且微濾和超濾能夠有效去除脫墨廢水中的水基油墨，尤其是超濾的效果更好。不過(guò)，膜污染仍是制約膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于脫墨廢水處理的關(guān)鍵。

混凝是一種應(yīng)用較廣泛的膜污染控制技術(shù)，具有成本低廉、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。而與傳統(tǒng)混凝相比，強(qiáng)化混凝能顯著提高廢水中有機(jī)物的去除率。本研究團(tuán)隊(duì)前期開(kāi)發(fā)了強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯(cuò)流膜分離工藝，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁(polyaluminumchloride,PACl)在一定范圍內(nèi)的高投加量下的強(qiáng)化混凝可有效緩解平板折轉(zhuǎn)錯(cuò)流超濾過(guò)程的膜污染，提高出水水質(zhì)，且膜過(guò)濾總阻力隨著PACl投加量的增加而減小。但該工藝投入實(shí)際運(yùn)行后的運(yùn)行方式、清洗方式、運(yùn)行穩(wěn)定性等參數(shù)尚需優(yōu)化和驗(yàn)證。因此，本研究以石家莊某造紙廠(chǎng)廢紙脫墨廢水的二級(jí)生化出水作為研究對(duì)象,采用強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯(cuò)流膜分離工藝開(kāi)展了中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究，探索了該工藝在實(shí)際工況下的運(yùn)行過(guò)程，并對(duì)相關(guān)操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以期為進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供參考。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1)實(shí)驗(yàn)用水。

本研究在河北省某家以廢紙為原料生產(chǎn)高檔新聞紙的企業(yè)內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)所用原水是經(jīng)厭氧生物法、射流曝氣活性污泥法處理后的出水，水樣渾濁，呈灰褐色，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

2)混凝劑和實(shí)驗(yàn)用膜。

根據(jù)前期研究，以市售粉末狀PACl為混凝劑。其Al2O3含量為30%，鹽基度為48%。實(shí)驗(yàn)所用PACl質(zhì)量濃度為100g·L-1。實(shí)驗(yàn)分別采用圣萬(wàn)泉公司生產(chǎn)的PES超濾膜和安德膜公司生產(chǎn)的PVDF超濾膜，膜相關(guān)參數(shù)詳見(jiàn)表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用自主研發(fā)的帶有折轉(zhuǎn)錯(cuò)流過(guò)濾的平板膜分離裝置(圖1)。膜組件由2個(gè)外徑為400mm的圓盤(pán)組成，2個(gè)圓盤(pán)由螺栓固定，水平放置。上圓盤(pán)具有折轉(zhuǎn)形流道，流道的寬度和深度均為8mm；下圓盤(pán)為平面結(jié)構(gòu)，中間凹槽內(nèi)徑為350mm，圓盤(pán)中心設(shè)有出水孔，如圖1(a)所示。超濾膜固定于2個(gè)圓盤(pán)之間，有效面積為0.091m2。

實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程如圖1(b)所示。原水和PACl溶液分別經(jīng)離心泵和計(jì)量泵由進(jìn)水罐和加藥罐輸送至混合系統(tǒng)，進(jìn)水流量為1m3·h-1，膜表面流速為4m·s-1。根據(jù)前期確定的最佳條件，PACl投加質(zhì)量濃度為2g·L-1。進(jìn)水罐和加藥罐均設(shè)有攪拌裝置和液位控制系統(tǒng)，可根據(jù)液位情況自動(dòng)進(jìn)液。混合后的料液經(jīng)上圓盤(pán)入口泵入膜組件，并沿著膜組件的折返流道在膜表面流動(dòng)。濾液經(jīng)下圓盤(pán)出水口排入出水罐，出水罐中的濾液量由電子天平每10min測(cè)量1次，并由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，根據(jù)每10min的濾出液重量增量和有效膜面積計(jì)算水通量。濃水經(jīng)上圓盤(pán)出口排出后返回進(jìn)水罐。膜組件進(jìn)、出水口分別安裝壓力表1和2，2個(gè)壓力表的平均值為跨膜壓差(transmembranepressure,TMP)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中TMP保持恒定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)采集樣品，測(cè)量濁度、COD和色度等。實(shí)驗(yàn)分別采用連續(xù)運(yùn)行、間歇比8∶2(運(yùn)行8min，間歇2min)和間歇比6∶4(運(yùn)行6min，間歇4min)3種方式運(yùn)行，以考察運(yùn)行方式對(duì)膜過(guò)濾性能的影響。運(yùn)行結(jié)束后分別采用正向沖洗、正反同步?jīng)_洗的方式對(duì)污染的超濾膜進(jìn)行清洗，以考察不同清洗方式的清洗效果。其中，正向清洗時(shí)，膜表面流速為4.0m·s-1，TMP為0.05MPa；正反同步?jīng)_洗時(shí)，膜表面流速控制在5.0m·s-1，正向壓力0.1MPa，反沖洗壓力為0.1～0.15MPa，清洗時(shí)間為30min。

1.3 分析方法

1)水質(zhì)分析方法。

COD采用COD快速測(cè)試儀(5B-2A，北京連華科技)測(cè)定；濁度及色度通過(guò)臺(tái)式濁度儀(2100AN，Turbidimeter，美國(guó)HACH)測(cè)定；pH采用精密pH計(jì)(Orion5star，美國(guó)Thermo)測(cè)定；膜表面及孔徑內(nèi)部污染形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡(Hitachi-570，日本日立)表征；膜材料親疏水性通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x(DSA100，德國(guó)KRUSS)測(cè)定。

2)膜過(guò)濾阻力分析方法。

錯(cuò)流條件下混凝-膜分離工藝的過(guò)濾阻力可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和達(dá)西定律來(lái)計(jì)算。采用自來(lái)水測(cè)定膜純水通量，記為J0，根據(jù)達(dá)西定律，得到式(1)。

式中：J0為純水通量，L·(m2·h)-1；?P為跨膜壓差，Pa；μ為透過(guò)液粘度，Pa·s；Rm為膜自身固有阻力，m-1。

原水過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的水通量記為J1。隨后將原水換為自來(lái)水，在其他條件不變的情況下測(cè)其純水通量，記為J2。然后將污染的膜取出，利用綿花輕輕拭去其表面污泥層，而后在原條件下測(cè)定其純水通量，記為J3。根據(jù)達(dá)西定律，可得式(2)~式(5)。

式中：R為膜總過(guò)濾阻力，m-1；Ra為膜吸附阻力，m-1；Rf為孔堵阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rg為濃差極化阻力，m-1；R、Ra、Rf、Rc和Rg可通過(guò)式(1)~式(5)計(jì)算得出。有研究表明，Ra遠(yuǎn)小于其他阻力，且不隨運(yùn)行時(shí)間變化，故可忽略不計(jì)。

2、結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行方式對(duì)膜分離效果的影響

采用PES膜，在TMP為0.1MPa的條件下，考察了運(yùn)行方式對(duì)膜分離效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可見(jiàn)，無(wú)論是連續(xù)運(yùn)行還是間歇運(yùn)行，膜通量在運(yùn)行初期均快速衰減，隨后逐漸緩慢衰減，而間歇運(yùn)行較連續(xù)運(yùn)行能在一定程度上減緩?fù)肯陆第厔?shì)。由圖2(b)可見(jiàn)，與連續(xù)運(yùn)行相比，間歇運(yùn)行的膜總阻力R大幅下降，其中以濾餅層阻力Rc下降最為明顯。這是因?yàn)椋阂环矫妫\(yùn)行中不斷壓縮的膜在停歇的時(shí)間里得到一定的緩解；另一方面，設(shè)備瞬間開(kāi)啟時(shí)料液的流速對(duì)膜表面形成了沖刷作用，使得Rc和Rg得以緩解。延長(zhǎng)間歇時(shí)間可以增強(qiáng)Rc的緩解，但對(duì)Rf和Rg影響較小。從整體運(yùn)行過(guò)程看，延長(zhǎng)間歇時(shí)間對(duì)膜污染緩解作用不大。

由圖3可以看出，間歇運(yùn)行可以顯著提高膜出水水質(zhì)，但延長(zhǎng)間歇時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)影響較小。間歇2min時(shí)，濁度平均去除率可高達(dá)99.5%，比連續(xù)運(yùn)行提高了0.89%，色度平均去除率可達(dá)88.7%，比連續(xù)運(yùn)行提高了9.3%，COD平均去除率為33.0%，比連續(xù)運(yùn)行時(shí)高出14.3%。這是由于間歇運(yùn)行時(shí)，料液的沖刷作用降低了Rg，同時(shí)使膜表面形成的濾餅層更為疏松，加強(qiáng)了有機(jī)物的截留作用；而連續(xù)運(yùn)行模式下，污染物在膜表面持續(xù)累積，濃差極化現(xiàn)象更嚴(yán)重，導(dǎo)致有機(jī)物截留率偏低。

2.2 超濾膜種類(lèi)對(duì)膜過(guò)濾性能的影響

膜自身特性是影響膜污染的重要因素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試獲知2種超濾膜優(yōu)化參數(shù)(表3)。

由圖4可以看出，PVDF膜的水通量變化較大，即使其TMP明顯低于PES膜，且在過(guò)濾過(guò)程中，前者膜通量始終優(yōu)于后者。在運(yùn)行48h后，PVDF膜通量穩(wěn)定在50L·(m2·h)-1左右，是PES膜通量的2.5倍。這是由于PVDF膜親水性強(qiáng)，截留分子質(zhì)量大，因此，其過(guò)濾阻力更低，膜通量更大。

圖5更直觀地反映了2種超濾膜在處理脫墨廢水二沉出水時(shí)的抗污染性能。可見(jiàn)，親水性更強(qiáng)的PVDF膜具有更好的抗污染性能，這與其他研究結(jié)果相一致。如圖5(a)所示，過(guò)濾初始8h內(nèi)，2種超濾膜通量均隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降，PVDF膜通量下降趨勢(shì)逐漸低于PES，且在運(yùn)行20h后趨于穩(wěn)定，而PES膜通量扔持續(xù)下降。這種現(xiàn)象在膜通量隨產(chǎn)水量變化時(shí)更為顯著。由圖5(b)可見(jiàn)，相同產(chǎn)水量下，PVDF膜污染情況較輕，在相同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)水量是PES膜的近2倍。

在對(duì)二沉水中有機(jī)物進(jìn)行親疏水性分析后發(fā)現(xiàn)，脫墨廢水二級(jí)生化出水中疏水性有機(jī)物占總有機(jī)物的90.1%，其中強(qiáng)疏水物質(zhì)占83.9%。由于PVDF膜表面親水性更強(qiáng)，易與水分子形成氫鍵，有序的水分子層結(jié)構(gòu)在表面形成一層平衡水膜，水中疏水性有機(jī)物難以吸附到膜表面，提高了膜的抗污染性能。而對(duì)于疏水性更強(qiáng)的PES膜來(lái)說(shuō)，污染物更易在其表面累積，且其操作壓力更大，使得膜表面濾餅層更為密實(shí)，孔堵情況更嚴(yán)重，因此膜污染現(xiàn)象更顯著。

圖6反映了不同超濾膜對(duì)脫墨廢水二沉池出水的處理效果。由圖6可以看出，2種超濾膜對(duì)濁度的去除率平均可達(dá)99.5%，其中PVDF膜略?xún)?yōu)于PES。在色度及COD的去除方面，PVDF膜明顯優(yōu)于PES，其色度和COD去除率分別是PES的1.13倍和1.90倍。這是由于PVDF膜表面呈親水性，當(dāng)料液與膜接觸時(shí)，料液中的疏水性物質(zhì)在錯(cuò)流過(guò)濾的作用下，不易黏附在膜面上，從而防止水中有機(jī)物透過(guò)膜影響出水水質(zhì)。對(duì)2種超濾膜通量下降情況及出水水質(zhì)進(jìn)行比較后不難看出，親水性更強(qiáng)，截留分子質(zhì)量更大的PVDF膜更適宜脫墨廢水二級(jí)生化出水的處理，因此，后續(xù)采用PVDF膜開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

2.3 清洗方式

適宜的清洗方式可以延長(zhǎng)膜的使用壽命。實(shí)驗(yàn)采用PVDF膜，在TMP為0.025MPa，間歇比為8∶2的運(yùn)行方式下，分別采用正向沖洗和正反同步?jīng)_洗2種方式對(duì)連續(xù)運(yùn)行的膜進(jìn)行清洗。由圖7(a)可見(jiàn)，正反同步?jīng)_洗效果顯著優(yōu)于正向沖洗，在2次清洗后通量恢復(fù)率分別可達(dá)76.0%和63.9%，比正向沖洗分別提高了30.3%和25.6%。由圖7(b)可見(jiàn)，正向沖洗時(shí)，濾餅層阻力Rc和Rg在膜表面錯(cuò)流的高速?zèng)_刷下有所降低，但在正向跨膜壓差作用下，膜孔內(nèi)部的污染物無(wú)法得到有效清洗，Rf與污染前相比僅下降了8.1%，仍維持在較高水平，影響清洗效果。而正反同步?jīng)_洗，通過(guò)控制膜兩側(cè)壓力平衡，緩解了這一現(xiàn)象，可實(shí)現(xiàn)膜表面和膜孔內(nèi)部的同步清洗，從而有效降低了Rf、Rc和Rg。

染和清洗后超濾膜的掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)3個(gè)周期的連續(xù)運(yùn)行，膜表面形成了較為致密的污泥層。正向清洗后(圖8(b))，膜表面污染情況有所緩解，但仍有較薄的濾餅層存在；而經(jīng)過(guò)正反同步?jīng)_洗后，膜表面較平整光滑，較高放大倍數(shù)下膜孔清晰可見(jiàn)。

2.4 長(zhǎng)期運(yùn)行性能

基于上述研究結(jié)果，采用PVDF超濾膜，在TMP為0.025MPa、PACl投加量為2g·L-1條件下，采用運(yùn)行8min、停歇2min運(yùn)行方式，考察了該工藝連續(xù)長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。每當(dāng)膜通量低于70L·(m2·h)-1時(shí)，采用自來(lái)水對(duì)膜進(jìn)行正反同步?jīng)_洗。長(zhǎng)期運(yùn)行通量變化情況如圖9所示。由圖9可知，運(yùn)行第1周期，膜通量先以較快速率下降，隨后逐漸穩(wěn)定，出水通量可在近50h內(nèi)穩(wěn)定在80L·(m2·h)-1。第1次清洗后，膜通量恢復(fù)率可達(dá)98%，但其保持高通量的時(shí)間明顯下降，說(shuō)明此時(shí)膜內(nèi)部已造成一定的不可逆污染。第2次清洗后，膜通量恢復(fù)率依然在95%以上，但高通量穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間較前2周期有所縮短。

如圖10所示，在3個(gè)運(yùn)行周期中，出水濁度、色度及COD均比較穩(wěn)定。其中濁度去除率穩(wěn)定在99.5%以上，色度去除率穩(wěn)定在99.0%以上，出水COD平均去除率可達(dá)79.1%，在運(yùn)行期間始終穩(wěn)定在60mg·L-1以下。各項(xiàng)指標(biāo)符合我國(guó)工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1992-2005中相關(guān)水質(zhì)要求，說(shuō)明該工藝具有較好的穩(wěn)定性。

3、結(jié)論

1)與連續(xù)運(yùn)行相比，間歇運(yùn)行可有效緩解強(qiáng)化混凝-平板折轉(zhuǎn)錯(cuò)流超濾過(guò)程中的膜污染，提高水通量和出水水質(zhì)，特別對(duì)于濾餅層阻力Rc有顯著的緩解作用。延長(zhǎng)間歇時(shí)間無(wú)法進(jìn)一步提高膜污染緩解效果。本研究中，間歇2min，運(yùn)行8min的運(yùn)行方式更佳。

2)膜片的親疏水性對(duì)膜污染及出水水質(zhì)影響顯著，疏水性越強(qiáng)的膜，越容易造成膜污染。考慮到該實(shí)際脫墨廢水中疏水性污染物占較大比重，故采用疏水性強(qiáng)的膜容易造成膜污染。因此，在本研究中親水性更強(qiáng)的截留分子量為30kDa的PVDF超濾膜過(guò)濾性能更佳。

3)采用正反同步?jīng)_洗的方式，可以有效清洗膜表面及膜孔內(nèi)部，使Rc、Rf、Rg均顯著降低，同時(shí)避免反向沖洗損傷膜表面功能材料。本研究中，控制正向壓力為0.10MPa，反沖洗壓力為0.10～0.15MPa，清洗30min后的膜通量恢復(fù)率比0.05MPa下正向水洗提高了30%以上。

4)采用截留分子質(zhì)量為30kDa的PVDF超濾膜，在跨膜壓差為0.025MPa，PACl投加量為2g·L-1條件下，采用停歇2min、運(yùn)行8min脈沖進(jìn)水方式，可在膜通量不低于80L·(m2·h)-1下穩(wěn)定運(yùn)行50h。在運(yùn)行的120h內(nèi)，出水主要指標(biāo)符合我國(guó)《工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923-2005)中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水要求，且正反同步清洗后，通量恢復(fù)率可達(dá)95%以上，具有較好的穩(wěn)定性。因此，該技術(shù)具有深度處理脫墨廢水的應(yīng)用潛力。