我國(guó)高鹽廢水產(chǎn)生量約占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速率增長(zhǎng)，高鹽廢水處理是現(xiàn)階段工業(yè)發(fā)展面臨的重大環(huán)保問(wèn)題。

1、項(xiàng)目背景

內(nèi)蒙古某化工有限公司為推進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，以科技創(chuàng)新推動(dòng)企業(yè)持續(xù)發(fā)展，努力建設(shè)技術(shù)先進(jìn)型、資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)。公司在環(huán)保治理方面投入了大量的資金和技術(shù)，將廠區(qū)綜合廢水深度處理及回用系統(tǒng)的反滲透濃水進(jìn)行了回用、分離濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽等處理，使處理后的合格出水回用作生產(chǎn)用水，分離出來(lái)的結(jié)晶鹽類作為副產(chǎn)物外售。整個(gè)項(xiàng)目達(dá)到了廢水零排放、無(wú)機(jī)鹽分質(zhì)結(jié)晶后資源化利用的目的，實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的和諧共贏。

2、設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)

零排放項(xiàng)目的進(jìn)水為廠區(qū)綜合廢水深度處理及回用系統(tǒng)中反滲透裝置的濃排水，經(jīng)零排放處理工藝中回用處理部分的膜分離后，膜裝置的濃水再經(jīng)過(guò)二次高倍濃縮分離，分離濃縮液進(jìn)入非均相催化臭氧氧化系統(tǒng)處理，具體進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

本高鹽廢水零排放項(xiàng)目處理出水回用作生產(chǎn)用水，工藝中分離出來(lái)的副產(chǎn)物結(jié)晶鹽有兩種：一種為一價(jià)鹽氯化鈉，另一種為二價(jià)鹽硫酸鈉。氯化鈉質(zhì)量按《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）中日曬鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其中鹽溶化為NaCl300~315g/L的飽和鹽水后，要求TOC≤10mg/L；另外，因整個(gè)項(xiàng)目處理系統(tǒng)為廢水零排放，長(zhǎng)期運(yùn)行后會(huì)存在因有機(jī)污染物富集而影響工藝穩(wěn)定性的問(wèn)題。因此，需對(duì)濃縮液中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解處理。通過(guò)對(duì)整個(gè)項(xiàng)目系統(tǒng)的物料平衡核算分析和對(duì)濃縮液中TOC與COD的相關(guān)關(guān)系推算，結(jié)合項(xiàng)目實(shí)施的經(jīng)濟(jì)合理性等因素綜合考慮，設(shè)計(jì)按照控制濃縮液中COD≤200mg/L考慮，即非均相催化臭氧氧化工藝段對(duì)有機(jī)物的去除率至少為50%。

3、工藝流程設(shè)計(jì)

3.1 零排放系統(tǒng)濃縮液中污染物的特性分析

該公司廠區(qū)綜合廢水中主要含有聚烯類、氯乙烯、聚乙烯醇、二氯乙烷和無(wú)機(jī)酸堿等污染物質(zhì)，廢水處理及回用工藝為：混凝沉淀+水解/接觸氧化+二沉池+混凝沉淀+多介質(zhì)過(guò)濾+UF+RO。零排放項(xiàng)目進(jìn)水為綜合廢水處理及回用工藝系統(tǒng)中反滲透裝置的濃排水，其水質(zhì)特點(diǎn)為：含鹽量較高（10000mg/L左右）；硬度高（總硬度以CaCO3計(jì)2500mg/L）、堿度大、二氧化硅含量高（50mg/L）；有機(jī)物含量較高，成分復(fù)雜，經(jīng)深度及回用系統(tǒng)處理后可生物降解和易于氧化分解的有機(jī)物均已被去除，濃排水中剩余的有機(jī)污染物性質(zhì)表現(xiàn)為穩(wěn)定性高、降解難度大和不可生物降解等。濃排水經(jīng)零排放工藝前端預(yù)處理后，硬度、堿度和二氧化硅均可去除，但剩余的鹽分和有機(jī)物通過(guò)后端工藝濃縮后污染物濃度成倍增大，含鹽量（TDS）高達(dá)52000mg/L、氯根（Cl-）為31000mg/L、COD為400mg/L。對(duì)于此類高鹽分、高濃度和高穩(wěn)定性的難降解有機(jī)廢水，處理技術(shù)難度大，常規(guī)技術(shù)難以達(dá)到相應(yīng)效果。

3.2 工藝流程

非均相催化臭氧氧化技術(shù)以臭氧為氧化劑，在固相催化劑的作用下，高效降解和礦化有機(jī)物，表現(xiàn)為快速、無(wú)選擇地去除COD和DO，兼具高速脫色、去除異味和消毒作用，具有反應(yīng)時(shí)間短、礦化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于難生物降解有機(jī)廢水及物料母液處理。非均相催化臭氧氧化技術(shù)以負(fù)載型多金屬及其氧化物、特種陶瓷、特種硅膠、改性天然礦物質(zhì)等為催化劑，以臭氧或協(xié)同雙氧水為氧化劑，降解和礦化有機(jī)污染物。主要機(jī)理：①產(chǎn)生自由基。在催化劑表面，臭氧分子與水分子或表面羥基通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量自由基，例如羥基自由基·OH、超氧自由基、過(guò)氧化羥基自由基和自由氧原子等。②自由基反應(yīng)。自由基在催化劑表面或液相主體與有機(jī)污染物反應(yīng)，使之迅速降解乃至礦化，使普通臭氧氧化所不能降解的高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)污染物瞬間分解和氧化為CO2和H2O。

難降解有機(jī)廢水處理常用的高級(jí)氧化處理技術(shù)及比較見(jiàn)表2。

由表2可知，芬頓/類芬頓工藝和催化臭氧氧化工藝處理效果均較好，芬頓/類芬頓工藝工程投資較催化臭氧氧化工藝稍低，但運(yùn)行成本高于催化臭氧氧化工藝，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物化學(xué)污泥，帶來(lái)二次污染污泥處理的問(wèn)題。芬頓工藝投加的藥劑種類多，操作運(yùn)維較為復(fù)雜；雙氧水藥劑屬于甲類物，儲(chǔ)存使用要求較高，管理較麻煩。催化臭氧氧化工藝雖然工程投資較高，但運(yùn)行成本相對(duì)較低，占地面積小，且無(wú)污泥產(chǎn)生，在工藝中使用后無(wú)殘留，操作管理和維護(hù)也簡(jiǎn)單。從技術(shù)的先進(jìn)可行性、運(yùn)行費(fèi)用省、無(wú)二次污染、運(yùn)行管理方便性和占地面積省等綜合因素考慮，本零排放項(xiàng)目中高鹽濃廢水有機(jī)物降解處理選擇采用非均相催化臭氧氧化工藝，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

4、工藝及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)

4.1 催化劑及載體

催化劑載體一般都是采用表面積較大的物質(zhì)，使負(fù)載在上面的催化活性組分具有較大的暴露面積，這樣即使是表面積小的活性組分也可有較大的催化活性。選擇載體時(shí)通常需考慮以下因素：穩(wěn)定性好，在反應(yīng)或再生過(guò)程中性能不會(huì)改變；機(jī)械強(qiáng)度好、硬度高、耐磨性能好，不易損耗；比表面積大，呈多孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑、孔體積適宜等。

在工業(yè)廢水處理中常用的催化劑載體有鋁基和炭基兩種，具體特性見(jiàn)表3。

由表3可知，在對(duì)有機(jī)污染物的去除方面炭基載體較鋁基效果好，并且因本項(xiàng)目為廢水資源化零排放項(xiàng)目，催化劑中溶出的二次污染物將會(huì)影響產(chǎn)品水和產(chǎn)品鹽的品質(zhì)，增加處理工藝的復(fù)雜程度，因此在本項(xiàng)目中催化劑采用了浙江大學(xué)環(huán)境技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)的炭基結(jié)構(gòu)ETECH-ⅡB型工業(yè)廢水用催化劑，顆粒活性炭負(fù)載過(guò)渡族金屬結(jié)構(gòu)，主要物理參數(shù)為：比表面積1000~1200m2/g、堆積密度0.50~0.55g/cm3、強(qiáng)度≥95%、灰分≤5%、粒徑2～5mm。

4.2 臭氧比耗

在非均相催化臭氧氧化處理工藝中，臭氧作為反應(yīng)體系的主體，其消耗量是整個(gè)設(shè)計(jì)及運(yùn)行過(guò)程中需要考慮的一個(gè)重要因素。臭氧的濃度決定了羥基自由基·OH的產(chǎn)生量，對(duì)催化氧化效果起到了決定性的作用。根據(jù)項(xiàng)目前期的試驗(yàn)研究，在進(jìn)水COD為390mg/L、同種類型催化劑、反應(yīng)接觸時(shí)間為30min的條件下，不同臭氧投加量與有機(jī)物去除率的關(guān)系見(jiàn)表4。

由表4可知，隨著臭氧投加量的增加，有機(jī)物的降解率隨之增大。臭氧投加量的增加使得臭氧直接氧化有機(jī)物的作用加強(qiáng)，同時(shí)增加了反應(yīng)體系中活性自由基的產(chǎn)量，大量的羥基自由基等活性自由基促進(jìn)了對(duì)水中有機(jī)污染物的降解。

對(duì)于本項(xiàng)目的臭氧比耗，參照該技術(shù)在某印染廢水深度處理項(xiàng)目中的應(yīng)用案例，COD從100mg/L降到50mg/L以下的臭氧比耗為2.0，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)論及本項(xiàng)目廢水特性綜合考慮，臭氧比耗按2.5設(shè)計(jì)。

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)臭氧發(fā)生器2套，單套臭氧產(chǎn)量10kgO3/h，富氧源，臭氧濃度8%~10%，功率75kW，產(chǎn)量調(diào)節(jié)范圍10%~100%，配套相關(guān)制氧系統(tǒng)；臭氧尾氣破壞器1套，20kgO3/h臭氧發(fā)生器配套，功率5.5kW。

4.3 接觸時(shí)間

非均相催化臭氧氧化反應(yīng)的主要反應(yīng)機(jī)理有三種，首先是有機(jī)分子在催化劑表面吸附，然后與氣液相中的臭氧發(fā)生反應(yīng)；第二種是臭氧吸附在催化劑表面上，與之反應(yīng)生成羥基自由基·OH，并與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)；最后一種是有機(jī)分子以及臭氧全部被化學(xué)吸收，而吸附組分之間發(fā)生相互反應(yīng)［1］。在催化劑的表面存在一些能吸附反應(yīng)物分子的特別活躍中心，稱為活化中心，反應(yīng)物在催化劑表面的活性中心能形成不穩(wěn)定的中間化合物，從而降低了原反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)能迅速進(jìn)行。催化劑表面積越大，其催化活性越高［2］。

對(duì)于結(jié)構(gòu)性狀已經(jīng)固化的催化劑，接觸反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)效果的主要影響因素。有研究表明，羥基自由基·OH的存在壽命非常短，保持時(shí)間只有77ns，其擴(kuò)散距離也很短，只有20nm。當(dāng)接觸反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，羥基自由基·OH與水中的有機(jī)物分子同步結(jié)合氧化反應(yīng)（即臭氧在催化劑表面產(chǎn)生羥基自由基·OH的同時(shí)與有機(jī)物同步氧化反應(yīng)）的概率降低，氧化去除效果較差。在這種情況下，即使通過(guò)增大臭氧投加量，也難以達(dá)到所需要的處理效果。曾有實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，當(dāng)在處理效果較好的系統(tǒng)中增加催化劑的投加量時(shí)，反應(yīng)降解速率并沒(méi)有明顯變化；但是當(dāng)催化劑投加量降低至一定值時(shí)，反應(yīng)效率會(huì)明顯下降。因此，催化劑的投加量只要能滿足催化氧化反應(yīng)的需求即可，用量過(guò)多對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不大，并且會(huì)增大項(xiàng)目投資成本，不經(jīng)濟(jì)。

根據(jù)項(xiàng)目前期的試驗(yàn)研究結(jié)果，在同種類型催化劑和相同有機(jī)物去除率的情況下，不同接觸反應(yīng)時(shí)間的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較見(jiàn)表5。

參考該技術(shù)在現(xiàn)有項(xiàng)目案例中的接觸時(shí)間多為30~60min，結(jié)合上述分析，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)接觸時(shí)間按40min考慮。

4.4 臭氧催化氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)

①臭氧高效溶解裝置

臭氧高效溶解裝置主要用于臭氧與廢水的充分混合反應(yīng)，提高反應(yīng)效果。設(shè)臭氧高效溶解裝置1套，設(shè)備尺寸?2.5m×4.8m，設(shè)計(jì)流量（按臭氧氣體）150m3/h，設(shè)備材質(zhì)為碳鋼襯四氟；氣、水混合器1套，設(shè)備尺寸DN200，材質(zhì)TA2；進(jìn)水提升泵2臺(tái)（1用1備），Q=45m3/h，H=0.15MPa，N=7.5kW，過(guò)流部件為雙相不銹鋼2507材質(zhì)。

②臭氧催化氧化裝置

臭氧催化氧化裝置主要用于臭氧與廢水的催化反應(yīng)，在裝置內(nèi)固相催化劑的特殊催化作用下，廢水中大量難降解有機(jī)物快速有效分解為CO2和H2O。設(shè)臭氧催化氧化裝置1套，處理水量41m3/h，設(shè)備尺寸?3.2m×9.5m，設(shè)備材質(zhì)為碳鋼襯四氟；內(nèi)裝填ETECH-ⅡB型工業(yè)廢水用非均相催化臭氧氧化催化劑29.5m3，裝填高度3.5m，接觸反應(yīng)時(shí)間40min。催化氧化裝置內(nèi)主要分為進(jìn)水配水區(qū)、催化氧化接觸反應(yīng)區(qū)和出水區(qū)三大部分，配水區(qū)配水采用穿孔管大阻力配水系統(tǒng)，主管DN100，支管DN50，雙相不銹鋼2507材質(zhì)；出水區(qū)采用鋸齒堰溢流出水方式。

③循環(huán)系統(tǒng)

循環(huán)系統(tǒng)主要是為臭氧與廢水混合和催化氧化裝置內(nèi)反應(yīng)提供動(dòng)力；設(shè)循環(huán)泵3臺(tái)（2用1備），Q=240m3/h，H=0.45MPa，N=55kW，變頻，過(guò)流部件為雙相不銹鋼2507材質(zhì)。

④沖洗系統(tǒng)

沖洗系統(tǒng)包括氣沖洗和水沖洗系統(tǒng)，氣沖洗強(qiáng)度為15L/（m2·s），水沖洗強(qiáng)度為10L/（m2·s），沖洗時(shí)間3~5min。配套沖洗泵2臺(tái)（1用1備），Q=300m3/h，H=0.2MPa，N=45kW，過(guò)流部件為雙相不銹鋼2507材質(zhì)；沖洗風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備），Q=8m3/min，H=0.068MPa，N=18.5kW。

⑤出水穩(wěn)定池

出水穩(wěn)定池的主要功能為穩(wěn)定出水水質(zhì)，使臭氧催化氧化裝置反應(yīng)后出水中的剩余臭氧衰減和脫出；穩(wěn)定池有效容積30m3，停留時(shí)間0.5h，混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；攪拌用氣來(lái)自廠區(qū)工藝氣包，氣量5m3/min。

5、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

零排放項(xiàng)目配套的高鹽濃廢水非均相臭氧催化氧化處理系統(tǒng)，工藝設(shè)備部分投資586萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用主要包括處理系統(tǒng)的電費(fèi)和催化劑損耗費(fèi)等，通過(guò)近兩年的運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì)，總運(yùn)行費(fèi)用約4.19元/m3，其中電費(fèi)約3.63元/m3、催化劑損耗費(fèi)約0.56元/m3。

6、運(yùn)行效果

本項(xiàng)目自2019年10月投入運(yùn)行，整個(gè)零排放系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定正常，非均相催化臭氧氧化工藝對(duì)系統(tǒng)內(nèi)濃縮反滲透濃水中COD的去除率均在50%以上（COD從350mg/L左右降至175mg/L以下），副產(chǎn)物結(jié)晶產(chǎn)品鹽氯化鈉質(zhì)量滿足《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）中日曬工業(yè)鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，鹽溶化為NaCl300~315g/L的飽和鹽水后TOC≤10mg/L。O3/C為2.5，催化劑年損耗率小于5%，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，出水中均檢測(cè)不出催化負(fù)載物成分。系統(tǒng)各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值要求，其中2021年實(shí)際進(jìn)、出水水質(zhì)及去除率見(jiàn)圖2。

7、結(jié)論及展望

調(diào)試和實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，非均相催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于零排放項(xiàng)目中高鹽濃廢水處理的效果良好，能夠有效去除鹽分高、濃度大且穩(wěn)定性高的難降解有機(jī)污染物，保障整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定有效運(yùn)行。非均相催化臭氧氧化具有技術(shù)先進(jìn)可靠、出水水質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)二次污染、運(yùn)行費(fèi)用經(jīng)濟(jì)合理、占地面積小和運(yùn)行管理方便等諸多優(yōu)點(diǎn)。

非均相催化臭氧氧化工藝的發(fā)展方向：①制備成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能優(yōu)、耐適用性強(qiáng)的催化劑是未來(lái)的研究方向（負(fù)載量、成分、負(fù)載溫度、焙燒溫度、時(shí)間等參數(shù)優(yōu)化），以進(jìn)一步降低催化劑成本，解決用量大、年損耗率高的問(wèn)題。②從兼顧材質(zhì)安全、增強(qiáng)氣液兩相混合效果、強(qiáng)化氣液固三相催化效果等方面考慮，探究反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、臭氧與水混合形式、布水及布?xì)庑问健⑻菁?jí)串聯(lián)形式等對(duì)反應(yīng)體系催化性能的影響，特別是高效溶氣方式、催化劑投加量、HRT等關(guān)鍵影響參數(shù)。以進(jìn)一步降低臭氧投加比耗、縮短催化接觸反應(yīng)停留時(shí)間，降低項(xiàng)目成本，減小系統(tǒng)運(yùn)行能耗。