污泥作為污水處理的副產物，包含大量不溶性和被吸附的可溶性雜質，若這些物質進入生態系統，將威脅人類健康和生態環境安全。根據《全國環境統計公報（2019年）》，污泥產量為1457.6×104t。2025年我國污泥產量預計突破8000×104t。由于污泥的含水率高，增加了常用熱處理技術（如焚燒、熱解、超臨界水氧化等）前期預處理成本。水熱碳化是一種對環境友好的、有發展前景的廢棄生物質處理技術，它可將生物質轉化為水熱炭、水熱液或氣體等具有附加值的產物，既可作為碳封存的途徑，也可作為回收利用污泥中磷的預處理技術。

經過水熱處理后，污泥中磷的化學形態和物理分布發生改變，磷的遷移率和生物利用率受到影響。水熱碳化過程會將有機磷、聚磷酸鹽等水解為正磷酸鹽，最終富集于水熱炭中。磷的形態還與污泥中主要伴生元素（Al、Ca、Fe）有關，Huang等和Li等認為，水熱炭中Ca-P是磷的主要存在形態，這有利于將水熱炭中的磷及營養轉化為植物可利用的形式（如肥料）或成為制磷酸鹽的工業原料。化學提取法是一種操作簡單、回收效率高、應用廣泛的磷回收工藝。浸提劑種類對磷的釋放與回收率十分重要。堿性浸提劑對磷的提取率較低，有機酸的螯合作用增加了重金屬的溶解能力，無機酸對磷的提取能力較高。從成本和最大回收率角度考慮，硫酸是最佳浸提劑。當硫酸投加量在0.39~0.78kg/kg灰分之間時，磷的浸出率在85%以上。Donatello等認為，在硫酸濃度為最低化學計量值、浸出時間為120min、液固比為20mL/g條件下，磷的回收率可達到90%以上。然而目前的研究大多集中于污泥焚燒灰中磷的提取，從污泥水熱炭中提取磷的研究較少。因此，探究污泥水熱炭中磷的提取特性，對污泥中磷的回收利用具有重要意義。

筆者以市政污泥為原料制備水熱炭，使用硫酸對水熱炭進行浸出實驗，通過單因素控制法探究硫酸濃度、浸出時間、液固比對原料中磷浸出的影響，同時考慮Ca、Fe、Al的釋放，旨在為污泥水熱炭中磷的回收利用提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗原料及方法

污泥取自重慶市某污水處理廠。樣品污泥放置在-4℃的冰柜中保存待用。將污泥水熱碳化后得到的固體產物稱為水熱炭。將污泥置于體積為1L的磁力攪拌高壓反應釜中，加熱至260℃，維持4h。反應結束后用0.45μm濾膜進行真空抽濾，將收集的固相產物在80℃的烘箱中干燥24h至恒質量，研磨過100目篩（d=0.15mm），將水熱炭收集并置于干燥皿中儲存。污泥和水熱炭的基本性質見表1。

1.2 Hedley磷及相關金屬分級形態

利用改進的Hedley順序提取法分析水熱炭中磷的形態及相關金屬浸出行為。具體操作如下：取0.2g固體樣品放入50mL的離心管中，依次采用20mL去離子水、0.5mol/LNaHCO3、0.1mol/LNaOH、1mol/LHCl在氣浴恒溫振蕩儀（25℃）中振蕩16h，然后以3500r/min的轉速離心5min。用0.45μm濾膜過濾上清液，酸化后在4℃下保存待用。對濾渣進行下一步提取。上清液中磷、鈣、鐵、鋁濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-MS）進行測定。磷及伴生金屬元素分級形態所占比例為浸出液中含量與原料中各元素含量的比值。

1.3 浸出實驗

取0.2g水熱炭與不同濃度的提取劑按不同比例在50mL的離心管中進行混合，設計時間內完成振蕩。在4000r/min的轉速下離心10min，濾液用0.45μm的混合纖維素酯膜過濾器過濾，調節浸出液pH<1。濾液儲存在4℃環境下。濾渣在105℃下烘至恒質量，磨碎后裝袋保存。測定浸出液中磷及鈣、鐵、鋁的浸出濃度。同時，考察硫酸濃度、浸出時間、液固比對水熱炭中磷及金屬浸出的影響。

2、結果與討論

2.1 磷和金屬形態分析

污泥和水熱炭中P、Ca、Fe、Al在Hedley順序提取法中的浸出行為如圖1所示。

由圖1可知，與污泥相比，水熱炭中磷的H2O、NaHCO3、NaOH溶解態均大幅減少，而HCl-P含量由21.64%顯著增加至72.68%。水熱碳化過程促進了H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P向HCl-P和殘渣態-P轉化。水熱炭中鈣和鐵的殘渣態含量均增加，這是因為污泥中H2O-Ca和NaHCO3-Ca通過水熱碳化向HCl-Ca和殘渣態-Ca轉化。而Fe在污泥中以HCl溶解態為主，經過水熱碳化后向殘渣態轉化。Al在污泥中主要以殘渣態形式存在，而水熱炭中HCl-Al含量最多，說明鋁元素由污泥中的殘渣態轉化為水熱炭中的HCl溶解態。

采用X射線粉末衍射儀（XRD）定量分析污泥和水熱炭礦物相的組成，結果如圖2所示。污泥及水熱炭中都有SiO2，但峰面積大小不同。磷與金屬形成的礦物組成也有所不同。污泥中磷主要以AlPO4的形態存在，但也有少量的Fe2PO5，說明污泥中磷主要以Al-P形態存在。水熱炭中還可以觀察到CaP2O7·2H2O、CaP2O6、Mg（3PO4）2·8H2O、Mg2P2O7，說明污泥中磷在水熱碳化后形態發生改變，以Ca-P和Mg-P為主。Ca-P和Mg-P具有高生物利用度，有利于后續化肥生產。此外，水熱炭中還存在Al2O3和Fe2O3兩種金屬氧化物，這與Fe、Al在Hedley順序提取法中浸出效率的結果一致。水熱碳化后，污泥中磷的主要存在形態由Al-P（少部分以Fe-P形態存在）轉變為Ca-P、Mg-P。因此，以水熱碳化對污泥進行預處理，將污泥轉化為水熱炭，有利于磷的后續提取回收和利用。

2.2 硫酸濃度對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響

在水熱碳化溫度為260℃、浸出時間為120min、液固比為50mL/g的條件下，分析硫酸濃度（0、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0mol/L）對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結果如圖3所示。可以看出，水熱炭中磷的浸出率總體上隨著硫酸濃度的增加而升高，從14.5%（硫酸濃度為0.01mol/L）上升到98%（硫酸濃度為0.8mol/L），說明硫酸濃度對磷浸出率的影響十分顯著。水熱炭中鈣磷酸鹽（如羥基磷灰石等）迅速釋放，使浸出液中磷的濃度增加。

含磷物質溶解的化學反應過程見式（1）~（4）。當硫酸濃度增加至1.0mol/L時，水熱炭中磷的浸出率呈現下降趨勢，這與Shiba等的研究結果類似，可能是由于金屬發生了成核現象，過多的硫酸包裹在基質表面，使得浸出率降低。因此，用化學提取法提取磷時，選用的硫酸濃度不宜過高。考慮經濟因素，硫酸濃度為0.5mol/L時，磷的浸出率為93.8%，絕大部分磷被提取出來，因此后續實驗采用該濃度。

鈣溶解度對酸的敏感性高于鐵和鋁。當硫酸濃度為0.05~1.0mol/L時，水熱炭中鈣的浸出率基本保持在70%左右。當硫酸濃度為0.01mol/L時，鐵和鋁的浸出率很低，均低于0.01%，但隨著硫酸濃度增加至1.0mol/L時，鐵和鋁的浸出率分別增至64.1%和75.1%，這與Biswas等的實驗結果一致。在水熱炭中，鈣、鐵、鋁不僅與磷生成磷酸鹽礦物，同時還形成了MgO0.77FeO0.23、Al2O3、Fe2O3和CaCO3等金屬化合物，這些物質在0.5mol/L硫酸作用下也隨之溶解，從而使鈣、鐵、鋁的浸出率增大。

2.3 浸出時間對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響

在水熱碳化溫度為260℃、硫酸濃度為0.5mol/L、液固比為50mL/g的條件下，分析浸出時間對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結果如圖4所示。可以看出，磷的浸出率隨浸出時間先快速增加后逐漸減少，在120min時達到最大值93.8%。浸出時間與酸的種類有關，若要達到相同的浸出率，有機酸、硝酸、鹽酸均比硫酸的浸出時間短。此外，炭的種類也會影響磷浸出時間。Kleemann等認為，污泥熱解炭在浸出30min時，磷的釋放效果最好。120min后，磷的浸出率開始下降，360min時已降至74.2%。這可能是由于隨著反應時間的增加，基質表面形成了CaSO4晶體，其與赤鐵礦和石英晶體形成位阻效應，限制了酸的接觸。同時浸出液的pH也隨時間的延長而升高，水熱炭中存在的金屬會與磷形成不溶性化合物，降低磷的釋放效果。

采用0.5mol/L硫酸浸出的前10min，水熱炭中鈣的浸出速度較快；60min時，鈣的浸出率達到最大值78.7%；之后下降并趨于平穩，360min時浸出率接近70%，這可能是由于水熱炭中釋放的鈣與硫酸形成了石膏（CaSO4）晶體，降低了鈣的浸出率。整體來看，鐵和鋁的浸出率隨著浸出時間的延長而升高，且所需浸出時間長，60min時浸出率分別為62.1%和73.6%；但在120min時，鐵和鋁的浸出率分別下降了12.2%、10.6%。相比之下，鐵的浸出率較低，最高只有65.1%，這與Biswas等所得結果類似。水熱炭中有31.6%的殘渣態鐵，因此浸出率較低。浸出時間對鈣、鐵、鋁浸出率的影響主要是因為這些金屬的存在形態及理化性質不同而有較大差異，可能與浸出化合物的吸附-解吸、溶解-沉淀共沉淀、絡合-解離等過程有關。

2.4 液固比對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響

在水熱碳化溫度為260℃、硫酸濃度為0.5mol/L、浸出時間為120min的條件下，分析液固比（10、20、50、100、150、200mL/g）對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結果如圖5所示。可以看出，當液固比為50mL/g時，磷的浸出率達到最大值93.8%，此時鈣、鐵和鋁的浸出率分別為70.4%、54.5%、65.8%；當液固比>50mL/g時，磷的浸出率緩慢下降。Kleemann等認為，在相同液固比下，污泥焚燒灰中磷的浸出能力強于熱解炭，且最佳液固比為10mL/g。Biswas等發現，當硫酸濃度>0.5mol/L時，無論液固比為多少，污泥焚燒灰中磷的釋放率都接近100%。可見，液固比對水熱炭中磷的釋放與提取劑濃度有關，兩者乘積為提取劑的投加量。采用不同濃度和液固比組合會對磷的提取結果產生影響。

隨著液固比的增大，鈣、鐵、鋁的浸出率整體呈上升趨勢。液固比對鈣的浸出影響較大，當液固比為10mL/g時，鈣的浸出率只有15.2%，但當液固比增至150mL/g時，鈣的浸出率達到最大值90.3%。由于水熱炭中存在不溶性鐵化合物，鐵的浸出率總體不高，最大值僅為64.9%。當液固比為10mL/g時，鋁的浸出率為64.6%，遠高于鈣和鐵，可以看出當固液接觸面積較小時，水熱炭中鋁優先被提取。當液固比為150mL/g時，鋁的浸出率為90.9%。該浸出體系在液固比為200mL/g時，鈣、鐵、鋁的浸出率均下降，可能是因為較大的液固比無法維持較低的pH，影響了浸出效果。

浸提劑體積與水熱炭質量的比值是浸出過程中一個重要的技術經濟參數。液固比的大小影響水熱炭與提取劑的接觸面積。合適的液固比既能保證水熱炭與提取劑充分接觸，又利于提取劑維持較低的pH。若液固比較低，雖然浸出液能維持較低的pH，但不利于固液之間的相互接觸。為增強接觸面積，需要增加提取劑投加量。當液固比較大時，固液相互接觸比較充分，但不利于提取劑維持較低的pH，浸出效果也會降低，因此也需要增加提取劑投加量。為了降低浸出成本，應在浸出液中磷的提取率與液固比之間取得平衡，優先選擇用較少的提取劑投加量來獲得較高的磷提取率。同時，為了提高經濟效益，磷提取過程還可以考慮鈣、鐵、鋁的回收。

2.5 經濟性分析

污泥水熱炭中的再生磷常用于生產磷肥。結合現有文獻資料，以生產磷酸氫二銨（DAP）為例，估算并對比水熱炭回收磷制取磷肥與礦石磷肥生產成本。估算生產成本中包括原料、運輸費用（以公路運輸200km計算）及其生產成本，不考慮設備維修、折舊等費用。其中，水熱炭以污泥為原料制備，處置污泥收取的費用一般可以覆蓋水熱炭的制備成本，故原料成本按“0”計算。水熱炭用硫酸浸提后選用添加硫化物沉淀分離重金屬/氨化工藝制取磷肥。成本估算結果見表2。

由表2可知，再生磷肥因原料價格和金屬回收抵扣導致生產成本低于礦石磷肥。即使水熱炭將來會收取一定成本，但由于其制取原料是污泥，價格應該不會超過礦石磷。提取磷后的水熱炭若能回收制備燃料棒或摻燒，則能進一步降低成本。所以水熱炭回收磷制取磷肥存在經濟優勢。加上再生磷肥更符合我國發展理念，今后定會取得政府的認可與扶植，獲得政策優惠與經濟補貼，所以用水熱炭回收磷制取磷肥存在較大的獲利空間。

3、結論

水熱碳化后，污泥中磷的主要存在形態由Al-P變為Ca-P和Mg-P，更有利于磷回收利用。硫酸濃度對水熱炭中磷及鈣、鐵、鋁的浸出效果影響顯著，整體隨著硫酸濃度增加呈上升趨勢，但超過0.8mol/L時，磷的浸出率有所下降。水熱炭中磷與鈣的浸出率隨浸出時間先增加后下降，溶解速率較大；而鐵和鋁的浸出率則逐漸增大，且所需浸出時間較長。液固比是浸出過程中重要的技術經濟參數，當液固比為50mL/g時，水熱炭中磷的浸出率達到最大值93.8%；鈣、鐵、鋁的浸出率整體呈上升趨勢，在150mg/L時達到最大值，分別為90.3%、64.9%、90.9%。在硫酸濃度為0.5mol/L、浸出時間為120min、固液比為50mL/g的條件下，水熱炭中磷的浸出效果最好，浸出率為93.8%，鈣、鐵和鋁的浸出率分別為70.4%、54.5%、65.8%。在磷的回收過程中，若考慮鈣、鐵、鋁的分離與回收，可以進一步降低成本。