釩是一種重要的有價金屬元素，被廣泛應(yīng)用于煉鋼、有色合金、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域；同時，釩的化合物也被廣泛用作陶瓷、顏料和工業(yè)的催化劑。自2011年以來，全球釩的消費(fèi)量不斷增長，2019年達(dá)到了10.21×104t。釩礦開采和加工過程中會產(chǎn)生大量廢水，其中釩元素具有潛在的毒性和環(huán)境風(fēng)險。目前含釩廢水的處理方法有沉淀、萃取、吸附等。其中，沉淀法在處理過程中會引入新的雜質(zhì)；溶劑萃取法對釩的選擇吸附性較差，而且對廢水pH要求高；吸附法因操作簡單、凈化效率高、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而得到了廣泛應(yīng)用。制備經(jīng)濟(jì)、高效的吸附劑是目前以吸附法處理重金屬廢水的研究熱點(diǎn)之一。

污泥水熱炭作為一種新興的吸附劑，在水處理和環(huán)境清潔領(lǐng)域顯示出了巨大的潛力。其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等使其具有優(yōu)異的吸附性能，可用于去除水中重金屬、有機(jī)物及其他污染物。FeCl3改性污泥水熱炭在吸附性能、再生性能和成本效益方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，因此備受研究者的關(guān)注。Izghri等將浸漬FeCl3的兩相橄欖油渣（TPOMW）制備為水熱炭，并用于催化高級氧化去除亞甲藍(lán)（MB），在250℃、反應(yīng)時間為4h、MB初始濃度為50mg/L、FeCl3與TPOMW比例為1.5的條件下，MB去除率約為91%。Sharififard等合成了鐵納米顆粒浸漬活性炭（IrAC）復(fù)合材料，并通過膜孔-表面擴(kuò)散模型研究了其在間歇系統(tǒng)中的釩吸附速率，發(fā)現(xiàn)外部質(zhì)量傳遞和孔擴(kuò)散是吸附過程的關(guān)鍵因素。Osmanova等研究了基于三價鐵氧化物氫氧化物和活性炭（Fe-AC）納米復(fù)合材料從鋁酸鹽溶液中吸附釩（V）的過程，發(fā)現(xiàn)Fe-AC吸附劑在pH為4~4.5時吸附量顯著提高，表現(xiàn)出作為釩（V）吸附劑的潛力。以上研究說明FeCl3改性水熱炭在重金屬離子吸附領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

為此，以脫水污泥為原料制備水熱炭，再采用FeCl3作為改性劑對其進(jìn)行改性，將改性前后的水熱炭用于含釩廢水處理，探究其對釩的吸附性能，并優(yōu)化吸附條件，以實現(xiàn)對水中釩的高效、經(jīng)濟(jì)去除，為含釩廢水處理提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗原料

研究所用污泥取自重慶市某公司經(jīng)板框壓濾后的脫水污泥。污泥取樣后于4℃下保存待用。經(jīng)測試，污泥初始含水率為77.05%，灰分含量為48.25%，pH為7.1。

實驗試劑有鹽酸、氫氧化鈉、氯化鐵、偏釩酸銨、氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，均為分析純。

1.2 改性水熱炭的制備和表征

取100g污泥，加入200mL去離子水后倒入高壓磁力攪拌反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)時間為4h、反應(yīng)溫度為240℃，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為480r/min。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至60℃以下。用0.45μm濾紙對反應(yīng)所得物質(zhì)進(jìn)行抽濾，分離出的固相產(chǎn)物用去離子水洗滌2~3次。將固相產(chǎn)物置于105℃烘箱恒溫干燥24h。干燥后的固相產(chǎn)物研磨過100目篩，所得物質(zhì)即為水熱炭（記為HTC），保存在干燥皿中待用。

取10g水熱炭，與200mL、0.5mol/L的FeCl3溶液混合，用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為10。置于恒溫磁力攪拌器上加熱，當(dāng)溫度升至75℃后，恒溫攪拌1h。計時結(jié)束后在室溫下冷卻至60℃以下，再用0.45μm濾紙抽濾，分離出的固相產(chǎn)物用去離子水洗滌2~3次。將固相產(chǎn)物置于105℃烘箱恒溫干燥24h，然后研磨過100目篩，所得物質(zhì)即為磁改性水熱炭（記為MBC）。

采用MaxⅡ型全自動多站比表面積和孔徑分析儀、Sigma300型場發(fā)射電子顯微鏡、NicoletiS50型紅外光譜儀、ZetasizerNano型Zeta電位分析儀、粉末X射線衍射儀對HTC和MBC進(jìn)行表征分析。

1.3 生物炭對水中釩的吸附

稱取一定量的HTC和MBC，分別加入到25mL濃度為50mg/L（以釩含量計算）的偏釩酸銨溶液中，用1mol/L鹽酸和0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm濾膜過濾，測量濾液中釩的濃度，計算HTC和MBC對釩的吸附率，探究生物炭投加量、溶液初始pH、共存離子對吸附效果的影響。

1.4 等溫吸附模型與吸附動力學(xué)模型

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合25℃下HTC和MBC的吸附實驗數(shù)據(jù)，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合0、10、20、60、240、480、960min的吸附實驗數(shù)據(jù)。

1.5 循環(huán)吸附實驗

①吸附：取0.30g的HTC和MBC，分別與25mL濃度為50mg/L的含釩溶液混合，用1mol/L鹽酸和0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm濾膜過濾，測量濾液中釩的濃度，計算HTC和MBC對釩的吸附率。

②脫附再生：用去離子水反復(fù)沖洗①中HTC和MBC，直至洗出液pH=7。將收集的HTC和MBC在60℃下恒溫烘干至恒質(zhì)量。取0.30g烘干的HTC和MBC，與25mL濃度為0.5mol/L的Na2CO3溶液混合，在恒溫水浴振蕩器（25℃，180r/min）上脫附16h后用0.45μm濾膜過濾，再用去離子水反復(fù)沖洗HTC和MBC，直至洗出液pH=7。將收集的HTC和MBC在60℃下恒溫烘干至恒質(zhì)量。

以①和②為一個周期，重復(fù)多次，探究HTC和MBC對釩的循環(huán)吸附效果。

2、結(jié)果與討論

2.1 污泥水熱炭的表征

2.1.1 比表面積和孔徑

經(jīng)測定，HTC和MBC的比表面積分別為21.471、7.782m2/g，孔體積分別為0.132、0.044m3/g，孔徑分別為25.148、18.875nm。可見，經(jīng)過改性后生物炭的這幾個指標(biāo)均出現(xiàn)了不同程度的減小。這是由于改性過程生成的金屬化合物負(fù)載于生物炭表面和部分孔道所致。

利用N2吸附-脫附法測定兩種生物炭的吸附脫附等溫線，結(jié)果見圖1（a）。根據(jù)IUPAC吸附等溫線分類，HTC和MBC的吸附等溫線均為Ⅳ型等溫線，存在H3型回滯環(huán)，HTC和MBC中存在介孔分布，孔徑不均勻、孔結(jié)構(gòu)不完整，存在平板狹縫、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。從吸附體積來說可以明顯看到HTC的吸附體積大于MBC，這說明HTC內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，圖1（b）中兩種生物炭的孔徑分布結(jié)果也證實了這一點(diǎn)。

2.1.2 SEM表征

兩種生物炭的掃描電鏡照片見圖2。HTC表面粗糙、不規(guī)則，且具有較多的孔隙；與HTC相比，MBC表面則較為光滑，但有許多凸起，孔隙結(jié)構(gòu)相對較少，這表明不規(guī)則的鐵氧化物顆粒成功分散在MBC表面，并填充到了孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這與比表面積和孔徑分析結(jié)果相吻合。

2.1.3 FT-IR表征

HTC和MBC的FT-IR分析結(jié)果如圖3所示。HTC和MBC中多數(shù)特征峰位置相同。在3000~3690cm-1處的特征峰是由—OH伸縮振動導(dǎo)致。在MBC中，該特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)并發(fā)生了偏移，表明其—OH數(shù)量有所增加。在2925、2853cm-1處的特征峰分別是由烷基、脂肪族中甲基的C—H對稱伸縮振動和亞甲基中的C—H反對稱伸縮振動的特征峰。1654cm-1附近是酮、酰胺基團(tuán)或羧基中—C=O的伸縮振動峰；1630cm-1處是C=C振動峰；1436cm-1處的特征峰是—CH2和—OCH相關(guān)基團(tuán)的彎曲振動。1033和797cm-1處的特征峰主要是由脂肪烴的C—C或C—O拉伸振動，或硅酸鹽的Si—O振動引起的。692cm-1處的特征峰主要是由C—O—C拉伸振動引起。MBC在669cm-1處出現(xiàn)一個特有的特征峰，這是由于Fe—O拉伸振動導(dǎo)致的，說明鐵氧化物已經(jīng)成功負(fù)載到HTC上。綜上所述，采用FeCl3改性可以增加水熱炭的—OH數(shù)量，并負(fù)載Fe—O化合物等，從而提高了其吸附能力。

2.1.4 Zeta電位

當(dāng)pH為2、3、4、5、6、7時，HTC和MBC的Zeta電位分別為4.33、0.692、-1.46、-2.09、-4.31、-6.21mV和14.7、9.54、-1.59、-3.32、-8.11、-7.94mV，即Zeta電位都隨pH的升高而降低，說明它們表面的負(fù)電荷隨著pH的提高而增多。HTC的pHzpc為3.32，MBC的pHzpc為3.85，說明FeCl3改性可以增加水熱炭表面的正電荷。當(dāng)pH<pHzpc時，生物炭表面會因為發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，有利于陰離子型污染物的吸附去除。

2.2 吸附效果

2.2.1 投加量的影響

不同HTC和MBC投加量下對釩的吸附率如圖4所示。釩的吸附率會隨著HTC和MBC投加量的增加而增大。當(dāng)投加量由1g/L增加到24g/L時，HTC對釩的吸附率由63.03%增大到84.93%，MBC對釩的吸附率由87.93%增大到99.90%。這是因為，當(dāng)水中釩的濃度不變時，水熱炭的吸附位點(diǎn)會隨投加量的增加而增大。當(dāng)HTC的投加量≥16g/L、MBC的投加量≥12g/L時，吸附率隨投加量增加的變化幅度變小。這是因為隨著投加量的增加，單位面積生物炭接觸的釩更少，導(dǎo)致吸附量隨投加量的增加呈下降趨勢。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和吸附效果，在后續(xù)實驗中采用12g/L的投加量。

2.2.2 pH的影響

當(dāng)pH為2、3、4、5、6、7時，HTC對釩的吸附率分別為63.60%、77.22%、71.77%、68.37%、67.08%和69.83%，MBC對釩的吸附率分別為98.35%、99.56%、99.76%、99.17%、98.74%和96.67%。對于HTC，隨溶液pH的升高，吸附率總體上呈先升高后降低的趨勢；而對于MBC，當(dāng)溶液pH從2增加到4時，吸附率略有提高，之后略有降低。這是因為釩溶液的pH影響釩酸鹽的形態(tài)和生物炭表面的電荷狀態(tài)。

當(dāng)pH≤3時，在強(qiáng)酸性條件下釩主要以VO2+的形式存在，吸附劑表面發(fā)生羥基質(zhì)子化反應(yīng)，使得吸附劑表面官能團(tuán)帶正電，與溶液中VO2+等陽離子發(fā)生靜電排斥，導(dǎo)致吸附率偏低；而當(dāng)pH升高時，VO2+逐步轉(zhuǎn)化為H3V10O283-，釩離子與吸附劑表面發(fā)生靜電吸附，導(dǎo)致吸附率逐漸上升，當(dāng)3<pH5時，釩主要以HV10O285-和H2VO??形式存在，并且部分釩會形成去除效率較低的釩聚合物，隨著pH的升高，HV10O285-和H2VO??逐漸增多，吸附劑表面質(zhì)子化程度進(jìn)一步減弱，靜電吸附減小，從而導(dǎo)致吸附劑的吸附能力進(jìn)一步降低。

結(jié)合2.1.4節(jié)分析可知，HTC和MHC的pHzpc分別為3.32和3.85，當(dāng)pH<pHzpc時，HTC和MBC表面官能團(tuán)通過質(zhì)子化反應(yīng)使得其表現(xiàn)出正電性，隨著pH升高，釩離子存在形態(tài)逐漸從陽離子變?yōu)殛庪x子，并通過靜電作用被吸附劑吸附；當(dāng)pH>pHzpc時，隨著H+濃度降低，HTC和MBC表面官能團(tuán)質(zhì)子化程度不斷減小，溶液中釩陰離子逐漸增多，與吸附劑的靜電吸附程度不斷減弱，最終導(dǎo)致吸附率降低。

2.2.3 共存離子的影響

在含釩廢水中，常常存在其他競爭性陰離子，使吸附劑的吸附效果降低。引入含釩廢水中常見的共存陰離子（Cl-、HCO3-、CO32-、SO42-），其中釩濃度為50mg/L，探究其對HTC和MHC吸附釩效果的影響，結(jié)果如圖5所示。可見，4種離子均會使HTC和MBC對釩的吸附量和吸附率降低。4種離子對HTC吸附率的影響程度排序為：SO42-（46.93%）>CO32-（48.30%）>Cl（-50.07%）>HCO3（-55.17%）。其中二價陰離子對HTC吸附釩的競爭作用強(qiáng)于一價陰離子，說明陰離子所帶負(fù)電荷越多，對吸附的競爭性越強(qiáng)。此外，CO32-和HCO3-的水解會改變?nèi)芤褐蠬+濃度，影響釩的存在形態(tài)，從而對吸附效果造成不同程度的影響。

由圖5（b）可知，4種離子對MBC吸附率影響程度排序為：Cl-（98.55%）>HCO3-（98.75%）>CO32-（98.85%）>SO42（-99.47%）。這是因為MBC的孔隙更小，而Cl和HCO3-具有相對較小的水合離子半徑，更容易進(jìn)入吸附劑的孔隙中占據(jù)吸附位點(diǎn)，降低MBC的吸附效果。但就整體而言，添加共存離子后MBC對釩的吸附率均能保持在98%以上，說明這4種共存陰離子對MBC吸附釩的效果影響較小，且MBC抗陰離子干擾性能明顯優(yōu)于HTC。

2.3 吸附等溫線

HTC和MBC的吸附量隨著初始釩溶液濃度的增加而增加，且Langmuir和Freundlich方程的擬合程度相關(guān)性均較好（見表1），但Langmuir相關(guān)系數(shù)大于Freundlich相關(guān)系數(shù)，即Langmuir方程與實驗數(shù)據(jù)的擬合度優(yōu)于Freundlich方程，說明HTC和MBC對釩的吸附過程以單分子層吸附為主，同時又有不規(guī)則的多層吸附。

2.4 吸附動力學(xué)

擬合結(jié)果顯示，隨著吸附時間的增加，HTC和MBC對釩的吸附量不斷提高。HTC在吸附4h后，基本達(dá)到吸附平衡，16h后的吸附率為71.88%；MBC在吸附8h后，基本達(dá)到吸附平衡，16h后的吸附率為99.24%。HTC和MBC吸附釩的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表2所示。可知兩種動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，擬合效果較好，這表明化學(xué)吸附和物理吸附都起著重要作用。嚴(yán)格來說，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)更大，表明HTC和MBC對釩的吸附機(jī)制主要是化學(xué)吸附，包含離子交換、絡(luò)合配位、氧化還原等途徑。

2.5 循環(huán)吸附實驗

經(jīng)過4次循環(huán)吸附后，HTC對釩的吸附率由76.20%降至58.23%，而MBC對釩的吸附率仍保持在98.42%，說明MBC是一種經(jīng)濟(jì)高效的含釩廢水吸附劑。隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，HTC對釩的吸附率大幅下降，而MBC對釩的吸附率降幅較小。一方面，在吸附-脫附再生過程中，HTC和MBC表面的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞。另一方面，吸附過程中生物炭表面的部分官能團(tuán)會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過比較吸附前后HTC和MBC的XRD譜圖（見圖6）可以看出，吸附后HTC和MBC上出現(xiàn)了VO2、V2O3、VOOH等物質(zhì)。這是因為附著在吸附位點(diǎn)的釩（Ⅴ）能與HTC和MBC上相鄰官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。例如吸附位點(diǎn)上的釩（Ⅴ）部分被還原為釩（Ⅳ），同時HTC和MBC表面的伯羥基被氧化為羧基，并且部分官能團(tuán)無法在脫附再生時再生，從而導(dǎo)致吸附能力逐漸下降。

3、結(jié)論

①污泥水熱炭經(jīng)FeCl3改性后其理化性質(zhì)發(fā)生改變，對陰離子型污染物的吸附能力提高。

②HTC和MBC吸附釩的最佳pH分別為3和4。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和吸附效果，最佳投加量為12g/L。MBC抗陰離子干擾性能明顯優(yōu)于HTC。

③HTC和MBC達(dá)到吸附平衡的吸附時間分別為4h和8h，且兩者對釩的吸附符合Langmuir方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

④隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，HTC和MBC對釩的吸附量和吸附率均逐漸減小。經(jīng)過4次循環(huán)吸附后，MBC對50mg/L釩溶液的吸附率仍然可達(dá)98.42%，這表明MBC在含釩廢水處理中具有較大的應(yīng)用潛力。