石油化學（以下簡稱石化）工業在加工、生產、運輸和存儲過程中會產生大量對生態環境有嚴重污染的石化廢水。為節約水資源，超濾-反滲透雙膜工藝被廣泛應用于污水回用領域，該工藝不僅能脫除無機鹽，還能降低回用水中的色度和有機物濃度，但反滲透工藝會產生占原水量25%~30%的反滲透濃水（ROC）。石化ROC具有低COD、高含鹽量、可生化性差等特點，處理難度較大。其中的有機物毒性大且難生物降解，主要包括醚、酯、酮類、烷烴類、酚類及類腐殖質等。

目前石化ROC的處理方法主要有混凝、活性炭吸附、生物法和高級氧化法（AOPs）聯合生化法處理工藝。沈飛等利用混凝+活性炭吸附組合工藝處理石化ROC，結果發現FeCl3/PAM混凝對COD的去除率為39.8%，結合活性炭吸附使COD總去除率達到56.9%，但該工藝不僅會產生大量污泥，還會導致運行成本過高。Moon等利用序批式活性污泥法（SBR）處理工業園區污水處理廠ROC，結果發現未經馴化的活性污泥在前10d內對COD的去除率低于10%，適應20d后COD去除率才接近20%，說明濃水中難降解有機物會抑制微生物活性，從而導致COD去除率較低。所以為了提高有機物去除率，常將AOPs與生物法組合使用。AOPs具有強氧化性，常用作預處理工藝，可以將難降解有機物氧化成易降解的小分子有機物，從而改善廢水的可生化性。其中，O3是應用最廣泛的氧化劑，其無二次污染，可直接氧化或形成羥基自由基（·OH）間接氧化污染物。Wei等使用UV/O3+AO組合工藝處理石化納濾濃水，運行60d后對COD的平均去除率達到64.9%（出水COD為151mg/L）。目前，有關采用高級氧化-生化法組合工藝處理ROC的效果及有機物降解機理的研究鮮有報道。

筆者以石化ROC為研究對象，優化了臭氧氧化工藝條件，通過臭氧預氧化提高后續生物處理效率，再利用臭氧進一步降解有機物，并通過三維熒光光譜（EEM）和傅里葉紅外光譜（FTIR）探討有機物降解機理，旨在為O3-SBR-O3組合工藝處理石化ROC的工業化應用提供參考。

1、材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用水為某石化集團污水廠同一個廢水處理工藝產生且日期相近的兩個批次ROC（以ROC1與ROC2表示），具體水質指標如下：ROC1的COD、TOC、UV254、TN、NH3-N、TDS、pH與Cl的平均值分別為174mg/L、30.1mg/L、0.50cm-1、14.00mg/L、3.70mg/L、20000mg/L、6.94、10000mg/L，ROC2的分別為206mg/L、68.5mg/L、1.11cm-1、15.10mg/L、4.20mg/L、17080mg/L、6.98、8050mg/L。污泥馴化用水與考察臭氧氧化條件影響的用水為ROC1，O3-SBR-O3組合工藝的用水為ROC2。

1.2 試驗裝置及方法

臭氧氧化裝置如圖1所示。

反應器的材質為有機玻璃，內徑為70mm，高為1500mm，內裝4000mL的ROC1。臭氧氧化試驗采用間歇流。氧氣通過氣體流量計1進入臭氧發生器（氧氣源），調節氣體流量計2（臭氧進氣流量）為1L/min，通過調節臭氧發生器旋鈕控制臭氧進氣濃度。待臭氧濃度檢測儀讀數穩定后，關閉旁通管路，開始臭氧與廢水的反應。

試驗過程中，每30min取樣50mL并曝氣30min以去除殘留的臭氧。取樣導致ROC體積減少，所以在計算臭氧總投加量時根據實際體積計算。臭氧反應后的水樣用NaOH調節pH至8.0左右，以提高堿度，然后加入SBR反應器中，并額外投加葡萄糖、硫酸銨、磷酸二氫鉀（BOD5、N、P的質量比為100∶5∶1），葡萄糖投加量為0.4g/d。

圓柱形有機玻璃SBR反應器的內徑為100mm，有效容積為2.5L，如圖2所示。考慮到市政污泥的微生物種群比較豐富，接種的活性污泥取自某城市污水處理廠，初始污泥濃度為6.8g/L。在SBR啟動期和試驗期，控制進水時間為30min，曝氣時間為20h，污泥沉降時間為3h，出水時間為30min，每24h換一次水，換水率為50%。生化系統的啟動期為20d，1~9d的平均COD去除率僅為4.0%；10~20d，微生物逐漸適應環境，COD去除率逐漸提高，最后穩定在11.4%左右，生化系統啟動完成。后續SBR試驗都是基于啟動后的活性污泥進行的。

1.3 分析項目及方法

pH采用pH計測定；COD采用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）測定；TOC采用TOC分析儀測定；UV254、NH3-N、NO3--N和TN均采用紫外可見分光光度計測定。

采用重鉻酸鉀法測定高氯廢水中的COD時，Cl極易被氧化，進而導致COD測量結果偏高。因此選擇硫酸汞掩蔽Cl法測定COD，通過增加硫酸汞的投加量扣除Cl殘留的COD值來評估真實廢水的COD值。

2、結果與討論

2.1 O3氧化ROC影響因素分析

2.1.1 初始pH的影響

在常溫和O3濃度為30mg/L條件下，當O3流量為1L/min時，初始pH對COD和TOC去除率的影響見圖3。在酸性pH條件下，臭氧分解過程會被顯著抑制，主要通過臭氧分子直接氧化有機物，氧化效率較低。而當pH較高時，較多的氫氧根離子（OH-）通常會促進臭氧分解形成·OH，從而提高有機物減排效率。由圖3可知，當初始pH由4.70提高至6.94時，反應120min后，COD去除率由37.8%提高到44.8%，TOC去除率由29.8%提高到32.0%。而當pH提高到9.04時，COD去除率明顯下降，TOC去除率變化不大，這可能是因為在高pH下，會產生較多的碳酸鹽，碳酸鹽主要以CO32?的形式存在，從而抑制·OH對有機物的氧化。而且臭氧分解產生的·OH也會被高濃度的Cl-（10000mg/L）抑制，Cl與·OH經過一系列反應生成氧化活性相對較弱的自由基（Cl2·-），從而降低有機物去除率，增加氧化劑用量和經濟成本。當pH為6.94和9.04、時間由90min延長至120min時，COD和TOC趨勢略有不同，可能是因為隨著時間的延長，原水中的部分有機物不能被重鉻酸鉀氧化，經過臭氧氧化后生成的中間產物可被重鉻酸鉀氧化，導致出水COD增加，而TOC不會受此影響。從總體上看，當pH為6.94時去除效果較佳，同時從經濟成本角度考慮，后續試驗不調節廢水pH，以原水pH作為反應條件。

2.1.2 O3濃度的影響

在常溫和原水pH條件下，當O3流量為1L/min時，O3濃度對COD和TOC去除率的影響見圖4。

由圖4（a）、（b）可知，當O3濃度從20mg/L提高到30mg/L、反應時間為120min時，COD去除率從41.3%提高到44.8%，TOC去除率從27.7%提高到32.0%，表明隨著O3濃度的增加，臭氧傳質速率增大，體系中氧化劑（O3和·OH）量增多，溶解的臭氧能夠迅速與有機物反應，有利于COD和TOC的去除。當O3濃度提高到40mg/L、反應90min后，COD去除率低于O3濃度為30mg/L時的，且TOC去除率最終僅提高了2.7%。原因可能是過量的臭氧分子會與·OH反應生成HO2·，·OH會與HO2·反應從而終止臭氧反應過程，降低有機物去除率。由圖4（c）可以看出，當O3濃度為40mg/L時，反應90min后臭氧利用率開始下降，說明過量投加臭氧會導致臭氧利用率下降，從而影響有機物的氧化效果。該結論與代蓓蓓等的研究結果相一致。所以后續試驗將O3濃度確定為30mg/L。

2.1.3 反應時間的影響

在常溫、原水pH=6.94、O3濃度為30mg/L條件下，當O3流量為1L/min時，反應時間對COD去除率的影響如圖5所示。可知，前30min，COD去除速率較快，證明在短時間內易降解的有機物很容易被氧化。30min后去除率緩慢增加，說明較長的臭氧接觸時間可以促進臭氧溶解和分解以產生活性氧，從而氧化難降解的有機物。但當反應時間延長到180min時發現，COD去除率沒有太大提升，可能是因為液相中的臭氧隨著時間的延長接近飽和，臭氧利用率下降。杜明輝等利用臭氧微氣泡處理有機廢水時也發現，臭氧利用率越高則COD去除率越大，且臭氧在水中的傳質速率與分解速率達到平衡時，液相臭氧濃度會保持不變。

通過監測不同臭氧氧化時間的臭氧消耗量與COD去除量的比值（O3∶ΔCOD）來評估經濟效益。從圖5可知，當反應30min時，O3∶ΔCOD=3.53；當反應60min時，O3∶ΔCOD=5.76，說明在達到相同的COD去除量時，反應時間越短，需要的臭氧量越少，成本越低。

2.2 O3-SBR工藝影響因素分析

2.2.1 臭氧預氧化時間對SBR的影響

利用O3預氧化ROC2，氧化時間分別為30和60min，氧化出水水質見表1。從UV254數據的變化可以看出，臭氧破壞了ROC2中有機物的不飽和鍵或者共軛結構，大量芳香類物質被臭氧去除，導致出水COD、TOC降低，但出水氨氮和總氮濃度仍較高，需要采用生物法進一步處理。vonGunten發現，·OH能與大多數有機物迅速反應，但與氨氮反應緩慢。

臭氧預氧化時間對ROC2中COD去除率的影響如圖6所示。可知，ROC2進入SBR反應器后，在運行初期，活性污泥對COD的去除率較低，而且觀察到污泥沉降性能也很差，出水中有大量污泥絮體。但隨著運行時間的延長，觀察到污泥沉降性變好，出水也逐漸澄清，COD去除率逐漸穩定在11.2%左右。江奇志也發現，利用A/O工藝處理煉油廢水時，系統進水負荷、硫化物和芳香類有機物質的增加會破壞活性污泥系統的穩定性，絲狀菌大量繁殖，造成污泥膨脹。總之，石化ROC中芳香族、脂肪族碳氫化合物和鹽度都會抑制污泥活性，導致COD去除率下降。而在O3預氧化30min的條件下，COD去除率最終穩定在34.7%左右；在O3預氧化60min的條件下，COD去除率最終穩定在53.7%左右（COD=95mg/L），可見O3預氧化可以明顯提高SBR對COD的去除率，相比單獨SBR，O（360min）-SBR可以將COD的去除率提高42.5%。此外，ROC2經過O（360min）-SBR工藝處理后，TOC和UV254去除率分別達到68.7%和73.9%。而且隨著O3反應時間的延長，更多的難降解有機物被氧化為易生物降解的小分子有機物，廢水可生化性得以提高。所以將60min作為O3預氧化時間。

2.2.2 O3-SBR工藝處理效果

ROC2經O3氧化60min后進入SBR池，出水氨氮、硝酸鹽氮和總氮的變化如圖7所示。可以看出，SBR出水氨氮、硝態氮和總氮平均值分別為0.50、1.69和2.40mg/L，說明SBR階段硝化菌、反硝化菌生長良好，對氨氮、總氮降解能力較強。而且還發現，經臭氧預氧化后對色度的去除效果良好，說明臭氧可以改變廢水中發色基團的結構。

綜上所述，ROC2經過O（360min）-SBR工藝處理后，出水氨氮與總氮滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）要求，但出水COD為95mg/L，需要采用臭氧進行深度處理。

2.3 O3深度處理效果

在常溫、臭氧濃度為30mg/L、pH=6.95、O3流量為0.5L/min的條件下處理O3-SBR工藝出水，經過90min的氧化，COD去除率達到38.9%，出水COD為58mg/L、TOC為18mg/L，滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）要求，COD、TOC、UV254總去除率分別為71.8%、73.7%、87.4%。

2.4 有機物去除機理分析

2.4.1 三維熒光光譜分析

利用三維熒光光譜分析O3-SBR-O3組合工藝處理ROC2前后有機物的變化，結果如圖8所示。三維熒光光譜被分為5個區域，分別對應類酪氨酸有機物（Ⅰ）、類色氨酸有機物（Ⅱ）、類富里酸有機物（Ⅲ）、溶解性微生物代謝產物（Ⅳ）、類腐殖酸有機物（Ⅴ）。圖8（a）中有兩個峰，Ⅴ區最大熒光強度位于λEx/λEm=327nm/405nm處，Ⅲ區最大熒光強度位于λEx/λEm=243nm/418nm處，表明ROC2中含有類腐殖酸有機物和類富里酸有機物，而且前者的含量高于后者。由圖8（b）可以看出，經過O3處理后，這兩個峰幾乎消失，證明O3對類富里酸有機物和類腐殖酸有機物具有降解作用。由圖8（c）可以看出，經過SBR處理后，Ⅲ區和Ⅴ區兩個峰的熒光強度略微升高，表明經生化法處理后產生了一部分類富里酸和類腐殖酸物質，這是由于在生化處理過程中，微生物以有機物作為碳源，將小分子有機物又聚合成穩定的大分子有機物，腐殖化程度增加。圖8（d）中幾乎看不到熒光峰，說明O3對生物處理過程中產生的物質有良好的降解作用。

2.4.2 傅里葉紅外光譜分析

ROC2反應前后的紅外光譜如圖9所示。可知，3570~3245cm-1處的吸收峰由酚、糖類的O—H伸縮振動形成；3480~3270cm-1處的吸收峰由伯胺和仲胺伸縮振動形成；1700~1590cm-1處的吸收峰為脂肪族化合物含有的C=C伸縮振動，由氨基酸NH2+、NH3+和伯胺變角振動形成；1300~990cm-1處的吸收峰由芳香酸酯的C—O—C伸縮振動、仲胺化合物的C—N伸縮振動、芳環上=CH彎曲振動形成；1020~850cm-1處的吸收峰由烯烴扭曲振動或硫酸鹽、硫酸酯C—O伸縮振動形成；860~660cm-1處的吸收峰由苯環=CH面外彎曲振動、氨基酸或脂肪酸鹽的COO變角振動形成；630~540cm-1處的吸收峰由硫酸鹽、磷酸鹽變角振動形成。經臭氧處理后，3552、3415、1623、1142cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，表明臭氧對水中的糖類、酚類、胺類、脂肪族化合物和芳香酯類物質有一定的降解轉化作用。李海鵬等的研究表明，酚類、胺類物質是誘導生物毒性的主要污染物。所以臭氧有效降低了ROC的毒性，提高了廢水的可生化性。

經SBR處理后，峰位和峰形與原水非常相似，但各吸收峰強度都略有增加。3552和3412cm-1處的吸收譜帶變寬變強，1623和1139cm-1處吸收峰強度增加，說明廢水經過生物處理后會產生微生物代謝產物，主要為多糖、酚類、氨基酸類化合物和腐殖酸衍變的芳香族化合物（酚類、芳香酸酯等）。

經O3深度處理后，670cm-1處的吸收峰消失，1625cm-1處吸收峰減弱，1142cm-1處吸收峰增強，說明臭氧將苯環、脂肪酸鹽、脂肪族化合物轉化為酯類化合物。李英芝等利用臭氧氧化石化ROC時也發現，臭氧破壞C=C鍵或芳香結構后會生成含—OH、—C—O等基團的有機物。3550和3414cm-1處的吸收峰強度降低，說明糖類、酚類和氨基酸等微生物代謝產物易被臭氧氧化。621cm-1處的峰強度增加，992cm-1處新增了吸收峰，說明隨著臭氧進一步氧化，會產生更多的無機鹽或烴類化合物。

3、結論

①單獨SBR對石化ROC原水中COD的去除率僅為11.2%，表明廢水中的有毒有機物和鹽度會顯著抑制微生物的活性。而石化ROC經過臭氧預氧化60min后，O3-SBR工藝對COD的去除率提高了42.5%，表明臭氧預氧化可以提高石化ROC的生物降解性能。

②采用O3-SBR-O3組合工藝處理石化ROC，在pH為6.98（原水pH）、O3濃度為30mg/L、預氧化時間為60min、SBR穩定運行18d、臭氧深度處理90min的條件下，對COD、TOC、UV254的總去除率分別為71.8%、73.7%、87.4%，出水COD、TOC、NH3-N和TN濃度分別為58、18、0.50和2.40mg/L，滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）要求。

③EEM結果表明，O3可以去除石化ROC中以及生化后產生的類腐殖酸和類富里酸物質。FTIR結果表明，O3預氧化可以去除酚類和胺類物質，降低廢水毒性，提高廢水的可生化性。生物處理會產生多糖、酚類、氨基酸類化合物和腐殖酸衍變的芳香族化合物等代謝產物；O3深度處理可以降解微生物代謝產物，并且將芳香族和脂肪族類化合物轉化為酯類化合物。