在氣田開采過程中會伴生地層產出水，稱為氣田水，特別在天然氣開發的中后期，需進行排水（氣田水）以維持天然氣的生產。氣田水水質較為復雜，污染物種類多、含鹽量高、可生化性差，傳統的生物法很難對其進行有效降解。高級氧化技術是去除廢水中難降解有機物的有效手段，被廣泛用于工業廢水的預處理或深度處理。O3是高級氧化技術中常用的氧化劑，可有效氧化具有富電子基團的污染物，但由于O3氧化的選擇性，難以降解缺乏富電子基團的化合物。因此，常規臭氧氧化技術的礦化率不高。使用活性炭、金屬氧化物等催化劑可提高O3轉化為羥基自由基（·OH）的效率，從而提高污染物的礦化率，但在實際應用中存在催化劑失活、壽命短等問題。

為解決以上問題，本研究通過耦合催化臭氧和三維電極技術，使用活性炭作為粒子電極，構建了三維電極催化臭氧反應體系（3D/O3），用于氣田水的處理，系統考察了3D/O3技術主要運行參數對廢水處理效果的影響，并與常規O3氧化、活性炭催化臭氧氧化（GAC/O3）相關技術進行了比較分析，研究成果有望為氣田水深度處理提供一種可行的技術。

1、實驗方法

1.1 試劑與儀器

本研究使用的廢水為某氣田低溫蒸餾站蒸餾冷凝水（以下簡稱冷凝水）。氣田水在該站經澄清、過濾、脫氨等前處理后，以蒸餾方式濃縮，母液回注處置，但產生的蒸餾冷凝液中仍含有一定的有機污染物（水質參數見表1），并有刺鼻性臭味，不能滿足排放標準。目前使用Fenton高級氧化、微濾和反滲透等工藝處理后外排。本研究擬開發三維電極催化臭氧技術作為蒸餾冷凝液的深度處理技術，解決Fen?ton和反滲透工藝產生的含鐵污泥和膜濃縮液等問題。圓柱形活性炭（直徑為1mm，長度為5~7mm），用超純水清洗至洗液澄清后在80℃烘箱中干燥24h，然后保存在干燥器中備用。其他試劑均為分析純，購于Sigma-Aldrich。

1.2 實驗方法

使用圓柱形反應器（直徑為5cm，高度為54cm，V=1.2L）進行廢水處理實驗，反應裝置如圖1所示。

3D/O3實驗中，使用蠕動泵將緩沖罐中的廢水從反應器底部進水，并進行循環（流速為0.2L/min），O2經臭氧發生器（3S-T5型，同林）轉化為O3后，由反應器底部的微孔曝氣頭通入水中，流量為0.3L/min，O3濃度通過調節臭氧發生器的功率控制在30~90mg/L。反應器上部水平安裝了一塊鈦鍍釕銥網狀陽極（直徑為5cm，5mm×10mm菱形孔）和一塊鎳網陰極（直徑為5cm，孔徑為1mm），電極間距為2cm，其中填充了24g活性炭作為粒子電極，并用PTFE膜將活性炭與陽極隔開以防止電流短路，使用直流電源（NPS-1601，格輝）為電極供電，以恒電流陰極單極極化方式運行。

常規O3氧化、活性炭吸附、GAC/O3和3D等實驗在相同反應器中進行。O3氧化實驗中，反應器中未安裝電極，僅進行O3曝氣；GAC/O3實驗中，反應器未通電，僅進行O3曝氣；活性炭吸附和3D電化學氧化作為對照組引入，其中活性炭吸附實驗中，反應器未通電和曝氣。3D實驗中，反應器僅通電，但未進行曝氣。O3傳質量（即曝氣過程中溶解到溶液中的臭氧質量）根據反應器氣體進出口的O3濃度差計算[式（1）]。

式中：Qg——氣體流量，L/min；［O3］inlet、［O3］outlet——反應器進、出口氣相O3質量濃度，mg/L；t——反應時間，min。

1.3 分析方法

使用臭氧濃度檢測儀（UVOZ-1200，同林）在線監測進出氣口的氣相O3濃度。液相O3濃度采用靛藍分光光度法測定。由于3D/O3過程中產生的H2O2會干擾COD的檢測，實驗中主要以TOC作為評價有機污染物去除效率的指標，TOC采用日本島津TOC-Vcph分析儀測定。部分樣品檢測了COD，檢測前向水樣中加入過量MnO2分解H2O2，排除其干擾。pH計采用（HachSension1，Hach）測量。XPS采用Escalab250Xi儀器，AlKα輻射源（hν=1487eV）（ThermoFisher）分析。

基于檢測的臭氧傳質量，常規O3氧化和GAC/O3技術去除TOC的能耗使用式（2）計算，3D/O3的能耗使用式（3）計算。

式中：SEC——去除單位質量TOC所需能耗，kW·h/g；r——產生單位質量O3所需的能耗，15kW·h/kg；TOC0和TOCt——初始和t時刻的TOC，mg/L；V——溶液體積，L；U——槽電壓，V；I——電流，A；t——處理時間，h。

2、結果與討論

2.1 不同臭氧催化氧化技術處理效率比較

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了O3氧化、GAC/O3、和3D/O3對冷凝水中TOC的去除情況，結果如圖2所示。

由圖2可知，以活性炭吸附和3D電化學氧化作為對照組，發現對冷凝水中的有機污染物幾乎沒有去除作用。這可能是因為冷凝水中的有機污染物主要是親水性物質，難以被吸附到活性炭表面。同時，由于3D電化學氧化技術使用的是氧化能力較弱的鈦鍍釕銥陽極，因此難以有效礦化去除TOC。與之相比，O3氧化技術可以較快地去除冷凝水中的有機污染物，經2h處理，TOC去除率達到了80%左右。通過加入活性炭作為催化劑或粒子電極，GAC/O3和3D/O3進一步加速了污染物的去除，1h時的TOC去除率分別達到了85%和90%。值得注意的是，3D/O3過程中TOC的去除率遠高于3D和O3過程中TOC去除率的線性加和，表明3D和O3間存在顯著的協同效應，強化了污染物的礦化去除。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，考察了O3氧化、GAC/O3和3D/O3過程中反應器氣體進出口氣相、液相的O3濃度，結果如圖3所示。

由圖3（a）可知，在相同的曝氣條件下，GAC/O3和3D/O3過程中的出口氣相O3濃度明顯低于O3氧化過程中的O3濃度，說明活性炭作為催化劑和粒子電極顯著強化了O3向水中的溶解，提高了氣液傳質效率。

由圖3（b）可知，3種技術處理的前30min內，反應器內的液相O3濃度都非常低。這說明冷凝水中含有大量的O3活性物質，可以與溶解的O3快速反應，使之消耗。30min后，O3氧化過程中的液相O3濃度顯著上升，說明水中的O3活性物質已經被轉化為O3難氧化物質（如小分子羧酸和醛類），導致液相O3的消耗速率下降，開始在水中積累。與O3氧化不同，GAC/O3和3D/O3過程中的液相O3濃度在反應1h才開始逐漸上升，并且在活性炭床層上方的液相O3圖23D/O3與其他技術處理氣田冷凝水過程中的TOC去除率Fig.2TOCremovalefficiencyduringgasfieldcondensatetreatmentby3D/O3andothertechnologies試驗研究工業水處理2025-08，45（8）124濃度明顯低于下方的濃度。這些現象說明，冷凝水在流經活性炭床層的過程中，其中溶解的O3會發生明顯的分解，從而使液相O3濃度在較長時間內保持在較低的水平，直至冷凝水中的污染物被充分礦化（1h時TOC去除率約為90%）后，才逐漸升高。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了O3氧化、GAC/O3和3D/O3過程中去除TOC的能耗，結果如圖4所示。

在反應的前15min，由于GAC/O3和3D/O3顯著強化了臭氧傳質量，但TOC去除率與O3氧化相差不大（圖2~圖3），因此SEC明顯高于O3氧化（圖4）。但隨著反應的進行，GAC/O3和3D/O3技術與O3氧化相比顯著提高了TOC的去除率，因此去除單位質量TOC的能耗逐漸與O3氧化接近。在3種技術達到相似TOC去除率（約80%）時，3種技術去除單位質量TOC的能耗相差不大，大約為0.30~0.35kW·h/g，按工業用電0.5元（/kW·h）計算，折合0.15~0.175元/g。以上結果說明，與常規O3氧化和GAC/O3技術相比，3D/O3技術不會顯著增加廢水處理過程的能耗和運行成本。

綜上可知，活性炭可以顯著強化GAC/O3和3D/O3過程中氣相O3向水中的溶解和液相O3的分解，產生更多的·OH等活性氧物種，從而加速了污染物的礦化速率。但是，兩種技術中活性炭活化O3生成的機理不盡相同。GAC/O3過程中O3分解產生·OH的機理主要是活性炭中的供電子基團（如吡咯氮）會與O3反應生成O2·[?式（4）]，O2·?再與O3反應生成·OH[式（5）、式（6）]。但是，在這個過程中，活性炭的供電子基團會被逐漸消耗，如吡咯氮會轉化為氮氧化物而失去活性。因此，在GAC/O3過程中，活性炭并不是真正意義上的催化劑，會逐漸失效，這也是GAC/O3技術在實際應用中性能逐漸下降的重要原因。

3D/O3技術通過陰極極化使活性炭帶負電，可以以多種途徑活化O3生成·OH。除與GAC/O3中相同的機理外，O3可以通過電化學還原的方式從活性炭上獲得電子轉化為O3??，再生成·OH[式（6）、式（7）]。同時，曝氣中的O2可以在活性炭上通過二電子還原反應生成H2O2[式（8）]，并進而與O3通過Peroxone反應生成·OH[式（9）]。

因此，與GAC/O3技術相比，3D/O3技術可以通過更多機理活化O3生成·OH。更重要的是，在后兩種機理中，活性炭主要是作為粒子電極傳遞電子，自身并不發生反應，能較好地保持活性。因此，預期3D/O3技術可以在長期運行過程中更穩定地維持水處理效果。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了多周期實驗過程中，3D/O3和GAC/O3技術處理冷凝水后的TOC去除情況和終點COD，結果如圖5所示。XPS分析結果如圖6所示。

由圖5可知，兩種技術在第一個周期中的去除率大致相當（約92%）。但在隨后的周期中，GAC/O3的TOC去除率逐漸下降，在第8個周期結束時TOC去除率下降至87%，出水COD由第1個周期的12mg/L上升至18mg/L。與之相比，3D/O3技術的TOC去除率穩定維持在92%左右，出水COD維持在12mg/L以下。

由圖6可知，經過8個周期運行后，GAC/O3使用的活性炭的吡咯含量明顯低于3D/O3使用的活性炭，而氮氧化物含量則顯著高于后者。這些結果證明，GAC/O3過程中，活性炭中的富電子基團會被逐漸氧化失去活化能力，從而導致TOC去除率下降。而由于陰極保護等原因，3D/O3中的活性炭氧化程度較低。同時，由于3D/O3中電化學活化O3生成·OH的機理不受活性炭氧化影響，從而維持了穩定的TOC去除效率。因此，與GAC/O3相比，3D/O3可以提供一種更為可靠的處理技術，保障污水處理的長期穩定運行。

2.2 O3濃度對3D/O3效果影響

在電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，考察3D/O3過程中O3濃度對TOC去除的影響和O3傳質量，結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著曝氣中O3濃度的提高，3D/O3技術可以更快地去除冷凝水中的TOC。當進口O3質量濃度從30mg/L提高到90mg/L時，溶解傳質到水中的O3質量從0.805g升高到了1.822g。這說明提高曝氣的O3濃度可以增大傳質的驅動力，使更多的O3溶解到水中，從而強化·OH的生成和污染物的氧化降解。但是，當曝氣O3質量濃度分別為60mg/L和90mg/L時，1h后的TOC去除速率明顯變慢，表明水中殘留的有機物主要是難氧化的物質。同時，由于O3濃度過高時會和·OH反應轉化為氧化性較弱的HO2·[式（10）]，90mg/LO3曝氣條件下2h時的TOC去除率反而比60mg/L時略低。因此，3D/O3技術中的O3濃度并非越高越好，需要進行優化以保證污染物的高效低耗去除。

2.3 電流對3D/O3效果影響

在O3質量濃度為60mg/L，電極間距為2cm的條件下，考察3D/O3過程電流強度對TOC去除效果的影響，結果如圖8所示。

由圖8可知，當電流在50~200mA（電流密度為2.5~10mA/cm2）的范圍內變化時，3D/O3技術去除TOC的效率相差不大。這說明只需要較小的電流就可以充分活化O3產生·OH，當電流過大時將會導致析氫等副反應的發生，從而引起電流效率的下降。電流為200mA時TOC的最終去除率略高于電流為50~100mA的TOC去除率，這可能主要是由于陽極氧化的作用引起的，但也會導致較高的槽電壓和能耗，因此3D/O3中的電流需要進行系統的優化以平衡污染物去除效率和能耗之間的關系。

2.4 氣泡粒徑對3D/O3效果影響

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流強度為200mA的條件下，比較了3D/O3過程中使用不同孔徑曝氣頭（1μm~1mm）時的TOC去除和O3傳質情況，結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著曝氣頭孔徑的減小，曝入水中的氣泡粒徑減小、表面積增加，更加有利于O3從氣相溶解到水中。因此，O3傳質量隨曝氣頭孔徑的減小而逐步上升。同時，氣泡粒徑的減小也有利于活性炭粒子電極對O3的吸附和轉化，從而產生更多的·OH以強化污染物的氧化。因此，使用孔徑較小的曝氣頭或其他方式提高O3的相間傳質速率，可以顯著強化3D/O3過程中的污染物降解。

3、結論

本研究開發了一種陰極單極極化的3D/O3技術，以活性炭作為粒子電極，通過電化學還原等方式促進O3轉化為·OH，可大幅提高O3的傳質和利用效率。與常規O3氧化、GAC/O3、3D等技術相比，3D/O3可顯著強化有機污染物的礦化去除，并有效防止活性炭在廢水處理過程中氧化失效，延長活性炭的使用壽命和維持系統長期穩定運行。低溫蒸餾站蒸餾冷凝水經3D/O3處理后，有機污染物礦化率可穩定維持在90%以上，COD低于12mg/L，滿足廢水回用要求，具有較好的應用前景。