以厭氧消化(anaerobicdigestion，AD)為核心的沼氣工程技術，可將廢棄生物質(zhì)轉化為生物天然氣，具有污染減排、保護生態(tài)環(huán)境及化石能源替代、助力可持續(xù)發(fā)展的雙重優(yōu)勢，是踐行綠色低碳循環(huán)發(fā)展理念、建設生態(tài)文明和美麗中國的重要支撐。鑒于此，在世界各國的關注與政策支持下，沼氣工程不斷發(fā)展，沼氣廠的數(shù)量也穩(wěn)定增長。

然而，AD反應器普遍存在產(chǎn)氣效率低、過程穩(wěn)定性差的缺陷。例如，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由于細胞壁結構組成復雜，難以水解，導致在AD中的甲烷產(chǎn)量僅為其理論值的10%；污泥單消化通常受到胞外聚合物(extracellularpolymericsubstances，EPS)包裹導致破壁難和碳氮比(C/N)失衡等因素的限制，其甲烷轉化效率僅為40~50%。這帶來了廢物減量程度低和資源化產(chǎn)品不足的雙重缺陷。此外，AD常遭遇超負荷、氨抑制、毒性抑制等誘發(fā)的過程失穩(wěn)現(xiàn)象。KOUGIAS等報告稱，丹麥的全規(guī)模沼氣廠失穩(wěn)現(xiàn)象頻發(fā)，一些工廠甲烷損失高達90%，嚴重情況下會導致整個系統(tǒng)崩潰。AD反應器一旦失穩(wěn)，通常需要較長的時間才能恢復，且檢修期長、檢修費用高，從而將給AD場帶來極大的經(jīng)濟、技術風險。因此，提高消化效率和過程穩(wěn)定性對AD技術可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。

為了更好的了解相關領域的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，在Webof Science(WOS)引文數(shù)據(jù)庫中以“anaerobic digestion”、“methane production or biogas production”、“optimization or enhancement”等作為檢索關鍵詞，對收錄于該庫中的相關文獻進行計量分析。采用VOSviewer軟件對檢索出的文獻進行可視化分析，得到近5年AD性能強化相關領域的關鍵詞網(wǎng)絡共現(xiàn)圖，如圖1(a)所示。從圖中可以看出共消化、預處理、生物炭、零價鐵、種間電子轉移、微生物群落、生物強化、微生物電池等關鍵詞是最重要的關鍵詞。對這些關鍵詞進行歸類總結，主要集中于共消化、預處理、添加劑、生物強化以及AD工藝的優(yōu)化5個方面。圖1(b)進一步整理了過去20年研究者在這些方面所做的工作，可見相關論文的數(shù)量呈逐年增長趨勢，共消化、預處理、添加劑、生物強化以及工藝優(yōu)化已經(jīng)成為AD性能強化領域主流的研究方向。

考慮到相關研究型的論文較多，但綜述較少，本研究擬梳理研究者近年來在AD過程強化上所作的研究工作，總結研究進展和瓶頸，展望未來發(fā)展的方向，為突破AD效率低、過程穩(wěn)定性差的瓶頸提供進一步的研究建議。

1、厭氧消化過程

AD是一個串聯(lián)有序的生化代謝過程，系統(tǒng)中的有機物相繼經(jīng)過水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷四個階段進行降解，最終轉化為甲烷。如圖2所示，有機物中的碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)首先經(jīng)微生物分泌的各種水解酶作用，被分解為易溶的小分子化合物(糖類、氨基酸、長鏈脂肪酸等)。隨后，這些小分子化合物在產(chǎn)酸菌的作用下轉化為以揮發(fā)性脂肪酸(volatilefattyacids，VFAs)為主的化學結構更簡單的中間代謝產(chǎn)物。在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，酸化過程產(chǎn)生的VFAs在產(chǎn)乙酸菌的作用下被進一步轉化為乙酸、CO2和H2；乙酸及H2和CO2也可在同型產(chǎn)乙酸菌和互營乙酸氧化菌的作用下開展相互轉化。最終，產(chǎn)甲烷階段甲烷菌將乙酸、CO2、H2等小分子物質(zhì)轉化為CH4。

在AD過程中，厭氧微生物是維持系統(tǒng)穩(wěn)定的核心。四個階段有各自的功能微生物。其中，水解酸化菌多樣性最大，在反應器中豐度也通常是最高的，在以易降解有機物為底物的AD系統(tǒng)內(nèi)，此兩階段通常可以快速進行。負荷過高時，該階段的快速代謝產(chǎn)生大量VFAs無法被后續(xù)階段及時利用，則可能造成酸抑制。相比之下，若底物中木質(zhì)纖維素類難降解有機物多或有機質(zhì)被EPS等包裹，導致微生物可及性差時，該階段則會成為限速步驟。在此情形下，對底物開展預處理，強化其生物可及性，對產(chǎn)氣效率及速率的提升至關重要。另一方面，將易降解及難降解有機物互混共發(fā)酵也對提升系統(tǒng)穩(wěn)定性具有積極作用。

產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌多樣性最小，其中，合養(yǎng)單胞菌(Syntrophomonas)和合養(yǎng)桿菌(Syntrophobacter)是兩個典型的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌屬。該階段的生化反應在標況下(298.15K，1atm)熱力學不可行，降低H2分壓可以促進該階段反應的正向進行，但依賴與耗氫微生物的互營共生。有鑒于此，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌繁殖周期通常較長，且一旦H2波動，該階段的代謝即可能受阻。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段已被多項研究指為影響過程穩(wěn)定性的重要階段。直接種間電子傳遞(directinterspecieselectrontransfer，DIET)途徑不依賴H2為電子受體，可以將電子直接轉移到產(chǎn)甲烷菌中，使甲烷生產(chǎn)在熱力學和代謝方面更具優(yōu)勢，迅速成為研究熱點。據(jù)報道，種間直接電子傳遞在自然反應器中也存在，但提供電子的有機氧化細菌(電子供體細菌)豐度極低，以導電鞭毛或電子轉運蛋白介導的電子轉移途徑并不占主導；相比之下，投加導電材料通過富集電子供體細菌、刺激產(chǎn)甲烷菌(電子接受細菌)等方式強化DIET過程，克服H2介導的間接電子傳遞瓶頸，引起了廣泛關注。

甲烷菌是古菌，它們通常依賴四氫甲蝶呤(tetrahydromethanopterine)、甲烷氟醚(methanofurane)、輔酶F420(co-enzymeF420)、HS-輔酶B(HS-coenzymeB)、輔酶M(co-enzymeM)等輔酶，將前一階段產(chǎn)生的簡單底物轉化為甲烷。輔酶的活性中心有Fe、Co、Mo、Ni、Se等金屬離子，因此該類微生物的降解代謝離不開這些離子。另一方面，甲烷菌由于細胞壁缺乏肽聚糖，這使得它們往往對酸、氨等抑制物的敏感程度更高，諸如高耐受性甲烷菌生物強化、補充微量金屬元素等解抑增效手段都被廣泛研究以提高該階段的魯棒性。

綜上，共消化、底物預處理有助于改善底物的生物降解特性，均衡營養(yǎng)；導電材料等添加劑的投放有望誘導新的電子傳遞通路，避免傳統(tǒng)AD中產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的熱力學不可行問題；痕量元素投加及生物強化多旨在強化產(chǎn)甲烷階段；工藝優(yōu)化通過改進或完善消化工藝促進沼氣生產(chǎn)。對此，后文將針對這些方向的研究進展進行一一總結和分析討論。

2、厭氧消化過程強化  

2.1 共消化

共消化是改善甲烷生產(chǎn)和保持AD整體性能穩(wěn)定的有效措施。使用單一底物的AD系統(tǒng)，常常因營養(yǎng)物質(zhì)失衡、重金屬的存在、必要的微量元素缺乏等，造成反應器過程穩(wěn)定性差和甲烷產(chǎn)量低的后果。而共消化通過向反應器中同時投加兩種或多種底物達到均衡營養(yǎng)、稀釋抑制物等效果，從而克服單消化系統(tǒng)的限制。表1總結了近3年典型共消化系統(tǒng)的研究案例。從表1中可知，與單消化相比，共消化可將系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率提升7.3%~196%。提升效果的差異可能與共消化底物的適配性及互混比的選擇有關。適配性方面，通常難降解底物與易降解底物(如農(nóng)業(yè)廢物與餐廚垃圾)、高緩沖容量與低緩沖容量底物(如禽畜糞便與果蔬垃圾)、高C/N與低C/N底物(如秸稈類廢物與禽畜糞便)等共消化具有更好的效果，即需遵循互補原則。互混比也是類似的，在最佳混合比下才能達到互補的目的，否則仍可能出現(xiàn)不匹配的情況。確定擬選擇的共消化底物后，可通過生化產(chǎn)甲烷潛能實驗得出各底物的產(chǎn)氣特性和最佳混合比。

共消化往往涉及多類底物的運輸和預處理，相應的成本增加是工程應用中的一大挑戰(zhàn)。甚至對于秸稈等季節(jié)性底物，還需要考慮存儲成本。借用信息化技術靈活調(diào)整季節(jié)性底物的共消化也許是一個研究方向。比如一定的區(qū)域內(nèi)可能存在多類種植廢物，其產(chǎn)生季節(jié)是不同的，收集區(qū)域內(nèi)所有底物的產(chǎn)量、產(chǎn)生季節(jié)、可消化性等數(shù)據(jù)后，也許可以靈活調(diào)整AD場的底物類別，實現(xiàn)種植廢物全量處理且盡量在產(chǎn)生季節(jié)處理，減少儲存。當然這需要依賴信息化技術的支撐，且區(qū)域協(xié)同管理也是必不可少的。

除性能提升和成本考量外，共消化體系選擇時還要注意避免潛在的安全風險。如有研究發(fā)現(xiàn)滲瀝液和餐廚垃圾共消化可以顯著提高餐廚垃圾AD的效率和過程穩(wěn)定性，但滲瀝液作為一種高濃度廢水，富含多種污染物，將其引入生物質(zhì)廢物中是否會給沼渣、沼液的資源化帶來危害存在爭議。又如ROS等研究發(fā)現(xiàn)藻類生物質(zhì)與城市固體廢物共消化可能引發(fā)H2S毒性。

綜上，共消化是普遍認可的性能強化技術之一，但原料收運、貯存和預處理會增加技術成本。未來的研究中借用信息化技術降低運行成本可能會有助于該技術真正走向應用。此外，對技術開展全生命周期評估和技術經(jīng)濟分析至關重要。全生命周期評估有助于解釋AD過程中的資源消耗和環(huán)境污染，技術經(jīng)濟分析用于評估技術的可行性及經(jīng)濟可行性。兩類評估方法結合將有助于篩選出環(huán)境友好且經(jīng)濟可行的應用型技術。

2.2 預處理

預處理策略主要針對底物中復雜的有機物，例如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、EPS、脂質(zhì)等。水解階段通常被認為是難降解有機物AD過程的限速步驟，底物預處理有助于將復雜的有機物轉變?yōu)橐兹芙獾暮唵谓M分。預處理可以加速有機物水解和提高生物降解，對優(yōu)化AD性能具有積極作用。CHAURASIA等發(fā)現(xiàn)水果、食品和蔬菜廢料經(jīng)超聲預處理后，在2d內(nèi)顯著提高了反應器的穩(wěn)定性和甲烷回收效率。USMAN等利用堿預處理動物糞便，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分別降低了24.8%、29.1%和9.5%，同時甲烷產(chǎn)率提高了127%。KIM等研究顯示，熱預處理后脫水污泥的生化甲烷潛能提高了38%。與未經(jīng)預處理的脫水污泥相比，預處理提高了反應器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌和水解菌豐度，并增強了AD穩(wěn)定性。此外，對于富含脂類的底物，如脂肪、油、油脂(FOG)，可通過乳化、皂化等預處理緩解反應器中長鏈脂肪酸的抑制作用。WU等利用Ca(OH)2預處理FOG，鈣與FOG之間的皂化作用可以增加FOG的溶解能力，提高其生物可及性。最終與對照組相比，添加Ca(OH)2的實驗組甲烷產(chǎn)量提高了22%。

預處理的技術有很多，一般分為物理、化學、生物以及聯(lián)合預處理(圖3)。物理方法旨在減小粒徑和結晶度，改變物料微觀結構，增加基質(zhì)與微生物之間的接觸面積，增強水解酸化過程；化學方法通過額外添加酸、堿、氧化劑、有機溶劑等化學藥劑破壞微生物細胞和有機物結構以增加溶解，改善可生化性；生物方法主要依賴于真菌、細菌或各種活性酶預處理增加有機物去除并促進其消化，縮短后續(xù)發(fā)酵時間；具有多種預處理組合效益的聯(lián)合預處理可以增加有機物溶解、減少能耗、改善甲烷產(chǎn)量，與單獨的預處理方法相比，其具有更優(yōu)的AD性能強化潛能。在評價預處理技術時，應該多考慮涉及的高能耗、高成本等限制因素。例如，超聲、熱預處理會增加能源消耗，化學預處理會增加持續(xù)的藥劑成本。為了降低預處理成本，整個過程中輸入的能量必須小于輸出的能量，以實現(xiàn)能源和經(jīng)濟平衡。另外，未來的研究中，應側重于從環(huán)境、經(jīng)濟等多角度對預處理技術進行對比研究，尋找一種廣泛適用的高效、低成本的預處理技術，這將推進預處理技術向商業(yè)化應用邁進。

2.3 添加劑

投加添加劑是當下改善AD系統(tǒng)性能研究的熱點。表2總結了近10年(僅選自EnvironmentalScience&Technology和WaterResearch期刊)不同類型添加劑對AD性能的強化效果和作用機制。從表中可以看出，投加添加劑可使AD系統(tǒng)保持高穩(wěn)定性和高甲烷產(chǎn)率，相比對照組，實驗組的甲烷產(chǎn)率/產(chǎn)量提升幅度在5%~70%。不同添加劑在AD體系中分別發(fā)揮著不同的作用。例如，適當補充微量元素可以增強有機物降解和功能微生物的酶活性；添加礦物材料有利于減輕毒性抑制；外加導電材料可以有效地刺激產(chǎn)甲烷菌和發(fā)酵菌之間的直接種間電子轉移，以促進各種有機物向甲烷的互營轉化。在眾多添加劑中，導電材料被視為一種非常受歡迎的AD添加劑。常用的導電材料主要包括碳基材料、鐵基材料和納米材料。碳基材料獨特的理化特性(細孔結構、大孔隙率和比表面積、高吸收性和高導電性)，有利于為微生物提供適居環(huán)境，促進厭氧微生物之間的電子轉移和甲烷生產(chǎn)。鐵基材料利于改變代謝途徑，促進酶活性，增強電子轉移和富集產(chǎn)氫菌。納米材料具有較小的尺寸，在環(huán)境介質(zhì)中具備優(yōu)于碳基和鐵基材料的流動性和分散性，使其在改善AD性能方面表現(xiàn)出更佳的增強效益。同時，納米材料還能增強AD過程中鹵代、酚類、芳香族等頑固性化合物的微生物降解。然而，盡管有諸多益處，添加劑強化AD的策略卻仍處于實驗室階段。限制其走向工業(yè)化應用的因素主要集中在成本、環(huán)境風險等方面。成本方面，各類添加劑均有購買/制備/運輸?shù)瘸杀尽Ｌ砑觿┯捎谝妆幌疵摚３Ｐ枰扇￠L期投加策略，以維持良好的微生物群落結構和系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行。然而，長期投加會增加AD廠的運營成本，而所提升的產(chǎn)氣量能否抵消該成本是存疑的。對此，采取有效措施降低成本是有必要的。一方面，可以尋找昂貴添加劑的替代材料，例如利用廢鐵屑代替零價鐵。可在確保工藝要求的前提下，降低原材料購買成本。另一方面，也有研究者嘗試“變廢為寶”策略，例如將沼渣熱解制備成生物炭，再投入反應器中內(nèi)循環(huán)，實現(xiàn)解抑增效和副產(chǎn)物消納兩手抓。環(huán)境風險方面，投加納米材料等添加劑被指存在環(huán)境健康風險，處理后生成的沼渣和消化液中累積殘留毒性，資源化利用可能會對土壤、水體和鄰近生態(tài)系統(tǒng)造成負面影響。考慮到環(huán)境風險評估和成本分析對該技術的工業(yè)化應用至關重要，未來應開發(fā)綠色、高效的添加劑，在不對環(huán)境造成負面影響的前提下，通過小劑量或者少頻次投加，實現(xiàn)系統(tǒng)效能的長效提升。

2.4 生物強化

生物強化通常使用厭氧環(huán)境分離出的優(yōu)勢菌株或添加具有特定功能的微生物，以改善AD系統(tǒng)的性能。生物強化技術主要作用于難降解有機物的厭氧消化水解和易降解有機物厭氧消化產(chǎn)甲烷階段。表3總結了采用不同微生物對不同階段進行生物強化時取得的效果及相關機制。如MARTIN-RYALS等向處理甜玉米加工殘渣的兩相AD反應器中添加水解細菌Clostridium。結果表明，生物強化增強了底物中木質(zhì)纖維素的水解，從而使甲烷產(chǎn)量提高了56%。FERRARO等將含有細菌和真菌的復合菌劑(Neocallimastixsp.，Orpynomicessp.和產(chǎn)氫發(fā)酵細菌(F210))加入到小麥秸稈體系中，使系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量提高了70%。微生物群落分析結果顯示，與對照組相比，生物強化后古菌豐度增加了3倍。這表明生物強化后系統(tǒng)內(nèi)形成了更穩(wěn)定的產(chǎn)甲烷群落。生物強化可以有效地緩解或抵消AD過程中抑制因素的影響、加快水解速率、增強微生物活性，從而提高甲烷生產(chǎn)效率。與其他的強化技術相比，生物強化不需要高能量的輸入和化學藥劑添加，也不會產(chǎn)生二次污染，且直接作用于微生物，高效提高甲烷產(chǎn)率。大量的研究結果已證明生物強化是增強系統(tǒng)性能的一種有效方法。然而，生物強化技術實施的難點在于添加的外源微生物可能會與系統(tǒng)本身的土著微生物產(chǎn)生拮抗作用，導致被洗脫。微生物的定殖是決定生物強化長效性的關鍵。改變操作條件，從土著微生物群落中選育目標菌株，使其成為優(yōu)勢菌株可能是克服洗脫的有效方法之一。另外，若使用外加菌劑，可以考慮采用生物包埋、生物膜附著等固定化技術將外源菌劑保護起來，以提高其穩(wěn)定性。生物包埋是利用海藻酸鈉包裹微生物菌株，制備成包埋凝膠顆粒，進行生物強化，避免引入的菌株與土著微生物競爭營養(yǎng)物質(zhì)。生物膜附著是借助生物膜，為優(yōu)勢菌株或外源微生物提供利于其存活的環(huán)境。LIU等和ZHAO等分別采用生物包埋和生物膜附著實現(xiàn)了優(yōu)勢菌的定殖，增強了功能細菌的數(shù)量和活性。這些微生物固定化技術實現(xiàn)了更佳的生物強化，然而，生物包埋顆粒和生物膜的重復循環(huán)利用性需要進一步研究。

2.5 工藝優(yōu)化

從工藝優(yōu)化的思路改善反應器性能，也是熱點研究方向。例如WANG等研究表明，傳統(tǒng)的濕式AD處理效率低、產(chǎn)生大量消化殘渣，且需要較大的反應器體積。而干式AD不僅可以克服這些問題，而且可以將反應器的有機負荷率較濕式AD提高6倍，最大甲烷產(chǎn)率可達0.622m3CH4·kg-1VS。LI等在餐廚垃圾高負荷AD實驗研究中，采用側流微曝氣工藝，使酸化系統(tǒng)迅速恢復了穩(wěn)定。側流微曝氣工藝可促進水解、酸化和產(chǎn)甲烷過程，有利于維持高負荷AD系統(tǒng)穩(wěn)定性，并提高反應器性能。趙娜娜等開展了在傳統(tǒng)餐廚垃圾AD系統(tǒng)前增加乙醇預發(fā)酵系統(tǒng)的研究，結果表明，乙醇預發(fā)酵可以防止酸化。與未經(jīng)預發(fā)酵組相比，預發(fā)酵組的甲烷產(chǎn)量提高了93.9%。BI等為減輕雞糞高固AD的氨抑制，耦合了側流氨汽提，結果顯示，氨汽提使系統(tǒng)氨氮減少了20%，VFAs減少了30%，反應器的甲烷產(chǎn)量提高了34%。LI等開發(fā)出一個新型的厭氧膜生物反應器，該反應器通過膜過濾將懸浮固體完全去除，而且還去除了70%的溶解性COD、80%的可溶性碳水化合物和17%的可溶性蛋白質(zhì)，最終使高固下餐廚垃圾和污泥共消化效率提高了91%~158%。HAGOS等報告稱，微生物電解池耦合AD反應器將系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量提高了48%，同時反應器具有顯著的過程穩(wěn)定性。在HOU等的研究中，還將微生物燃料電池與AD反應器組合用于緩解餐廚垃圾AD抑制作用。結果顯示，微生物燃料電池可以減輕VFA積累，同時增強NH4+從陽極室向陰極室遷移以緩解氨抑制，其產(chǎn)生的甲烷量是傳統(tǒng)AD系統(tǒng)的兩倍多。可見，工藝優(yōu)化方式多樣化發(fā)展，且均在實驗室取得了良好效果。后期應從全生命周期評估和技術經(jīng)濟分析的角度對工藝進行優(yōu)化和放大，以加快推進這些工藝的市場應用。

3、結論

AD技術可以實現(xiàn)有機垃圾減量化、資源化和無害化利用，但存在產(chǎn)氣效率低、過程穩(wěn)定性差的技術瓶頸。采取共消化、預處理、添加劑、生物強化和工藝優(yōu)化等策略可以有效強化AD過程，保證體系穩(wěn)定、高效運行，對進一步提高系統(tǒng)性能具有重要意義。為了性能強化策略實現(xiàn)推廣與應用，今后的研究需要注意以下幾個方面。

1)不斷優(yōu)化AD性能強化策略(共基質(zhì)適配度與互混比、預處理技術選擇、添加劑類別、強化微生物定殖、傳統(tǒng)工藝優(yōu)化等)，促進實驗室應用走向工業(yè)化應用。

2)在性能強化技術改善AD工藝中增加全生命周期評估，有利于其開發(fā)與應用。

3)重點關注性能強化技術的安全問題和生態(tài)毒性，避免造成二次污染。

4)增加經(jīng)濟成本的考慮，確保強化工藝可行性和可持續(xù)性