鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生各類含鈾、含氟廢水，而國家對(duì)鈾和氟的排放有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，國內(nèi)主要先采用沉淀、膜過濾、樹脂吸附、萃取等技術(shù)對(duì)廢水中的鈾進(jìn)行濃縮、回收及處理，而除鈾后的廢水中氟含量仍然很高（部分含氟廢水中氟質(zhì)量濃度高達(dá)幾十g/L），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）規(guī)定的廢水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（F-質(zhì)量濃度<10mg/L）。如果廢水中的氟不能得到有效處理，排放到環(huán)境中將造成嚴(yán)重污染，因此需對(duì)其處理達(dá)標(biāo)后方可排放。

對(duì)于含氟廢水，國內(nèi)外主要處理方法包括沉淀法、吸附法、膜過濾法和離子交換樹脂法等。針對(duì)鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水成分復(fù)雜、F-濃度高等特點(diǎn)，以某廢水處理工程案例為對(duì)象，研究該處理工藝的流程、設(shè)計(jì)參數(shù)和處理效果，以期為其他類似企業(yè)經(jīng)濟(jì)高效地處理該類高濃度含氟廢水提供借鑒。

1、廢水水質(zhì)

某鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水主要分為堿性含氟廢水和酸性含氟廢水兩類，其中堿性含氟廢水最大日排放量約60.0m3，F(xiàn)-質(zhì)量濃度一般在5000~20000mg/L；酸性含氟廢水（主要成分為氫氟酸）最大日排放量約15.0m3，F(xiàn)-質(zhì)量濃度<150000mg/L。根據(jù)兩種含氟廢水的水量、pH和F-含量等因素，本工程處理的是將堿性含氟廢水和酸性含氟廢水按一定比例混合后的廢水，廢水中主要含有F-、HCO3-、CO32-、Na+、NH4+等離子，其中F-質(zhì)量濃度在15000~17000mg/L。

2、工藝流程及設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1 工藝流程設(shè)計(jì)

在選取廢水處理方法時(shí)，應(yīng)結(jié)合廢水水質(zhì)和處理后需達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)綜合考慮，可采用一種或幾種方法相結(jié)合的方式。

2.1.1 沉淀工藝

20℃時(shí)CaF2的溶度積常數(shù)（Ksp）≈3.9×10-11，Ksp偏小，鈣鹽與氟化物的反應(yīng)式為2F-+Ca2+==CaF2↓。20℃時(shí)CaF2的飽和溶解度為16.3mg/L，此溶解度下F-質(zhì)量濃度為7.94mg/L。

從理論上分析，采用沉淀法處理含氟廢水，可使F-濃度降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下。目前國內(nèi)鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水普遍采用化學(xué)沉淀法或混凝沉淀法處理。但對(duì)于高濃度含氟廢水，化學(xué)沉淀法存在沉淀劑使用量大、沉降速度慢和分離困難等缺點(diǎn)，混凝沉淀法存在混凝劑用量大、成本高等缺點(diǎn)，且都存在出水難達(dá)標(biāo)的問題。因此，本工程采用化學(xué)混凝沉淀法處理含氟廢水，即通過化學(xué)沉淀劑（鈣鹽）和混凝劑/助凝劑聯(lián)用來強(qiáng)化混凝沉淀效果，使F-以CaF2形式被沉淀，同時(shí)解決沉降慢且脫水困難的問題。對(duì)于反應(yīng)完成后的泥水分離，由于自然沉淀需要時(shí)間較長，為保證反應(yīng)器容積在盡量小的前提下提高系統(tǒng)的處理能力，本工程選取壓濾機(jī)直接過濾脫水的方式進(jìn)行固液分離。

2.1.2 深度處理工藝

由于鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水成分具有特殊性，采用化學(xué)混凝沉淀法處理該類廢水，除氟效果波動(dòng)較大，很難使廢水中的F-質(zhì)量濃度連續(xù)穩(wěn)定地降至10mg/L以下。為使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放，還需對(duì)其進(jìn)行深度處理。

需深度處理的是經(jīng)化學(xué)混凝沉淀+壓濾過濾后的廢水，受壓濾機(jī)濾帶過濾精度的條件限制，濾液中懸浮物較多。采用超濾技術(shù)對(duì)濾液做進(jìn)一步處理，目的是去除濾液中沒有被壓濾機(jī)過濾掉的大分子溶質(zhì)和生成的CaF2等懸浮固體顆粒物，以期在進(jìn)一步去除廢水中氟的同時(shí)，為下一步分離過程打好基礎(chǔ)。經(jīng)超濾膜過濾后的廢水去除了懸浮物等雜質(zhì)，剩下的幾乎是呈離子狀態(tài)的F-，且是微量存在的。離子交換技術(shù)屬于物化法，處理徹底，運(yùn)行受環(huán)境條件限制較小，可經(jīng)濟(jì)、有效地處理低濃度含氟廢水。

綜上，本工程高濃度含氟廢水采用“化學(xué)混凝沉淀+超濾+陰離子交換樹脂”組合處理工藝，工藝流程見圖1。

2.2 化學(xué)混凝沉淀工藝

2.2.1 化學(xué)混凝沉淀工藝參數(shù)確定

采用化學(xué)混凝沉淀法處理含氟廢水時(shí)，需要考慮沉淀劑、混凝劑/助凝劑用量以及廢水pH等因素，既要達(dá)到良好的去除效果，又要減少原料的投入量和沉淀污泥的處理量。

根據(jù)文獻(xiàn)，通過工程化應(yīng)用前的小試試驗(yàn)，確定了本工程化學(xué)混凝沉淀工藝的反應(yīng)參數(shù)。其中鈣鹽沉淀劑最佳用量約為理論用量的120%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的石灰乳溶液投加；混凝劑最佳用量約為180mg/L，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的PAC溶液投加；助凝劑最佳用量約為15mg/L，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PAM溶液投加。

pH對(duì)氟化物形成有較大影響，當(dāng)pH較低時(shí)，F(xiàn)-形成的HF不易電離，難以形成CaF2沉淀；pH較高時(shí)，Ca2+與OH結(jié)合形成Ca（OH）2沉淀，生成CaF2沉淀少，除氟效果下降；當(dāng)pH=7時(shí)，F(xiàn)-質(zhì)量濃度降低效果最好，形成的沉淀物尺寸可達(dá)25μm左右。因此，本工程通過投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl將廢水pH調(diào)節(jié)至7左右。

2.2.2 化學(xué)混凝沉淀工藝流程

化學(xué)混凝沉淀工藝流程見圖2。

具體處理過程：1）將15m3堿性廢水和約3.7m3酸性廢水先后泵入反應(yīng)槽內(nèi)，開啟溶解反應(yīng)槽攪拌槳使酸堿廢水混合均勻，并使酸堿反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡快速排出；2）向反應(yīng)槽中加入石灰乳攪拌均勻，泵入HCl溶液，待反應(yīng)槽內(nèi)pH顯示在7~8時(shí)停止加酸，泵入PAC溶液，反應(yīng)時(shí)間控制在40min；3）向反應(yīng)槽中泵入PAM溶液，反應(yīng)時(shí)間控制在20min；4）停止攪拌，將懸濁液泵入壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液流入中間槽準(zhǔn)備進(jìn)入下一單元做深度除氟，泥餅裝入200L標(biāo)準(zhǔn)廢物桶后外運(yùn)做無害化處理。

2.2.3 化學(xué)混凝沉淀工藝主要設(shè)備參數(shù)

化學(xué)混凝沉淀工藝采用序批式運(yùn)行模式，設(shè)計(jì)處理能力為20m3/批。堿性含氟廢水接收池采用混凝土結(jié)構(gòu)形式，有效容積65m3，兩池交替運(yùn)行。酸性含氟廢水接收槽采用儲(chǔ)罐（Q235B，內(nèi)襯PTFE）形式，有效容積65m3，兩罐交替運(yùn)行。溶解反應(yīng)槽采用上圓柱下錐體結(jié)構(gòu)形式，有效容積20m3，兩罐交替運(yùn)行。

化學(xué)混凝沉淀工藝主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

2.3 超濾+陰離子交換樹脂工藝

2.3.1 超濾+陰離子交換樹脂工藝流程

超濾+陰離子交換樹脂工藝流程見圖3。具體處理過程：1）開啟中間槽廢水泵將濾液輸送至多介質(zhì)過濾器，經(jīng)初步過濾后進(jìn)入超濾膜組件，超濾膜濾液進(jìn)入過濾水槽，濃水則回流至堿性含氟廢水接收池重新處理；運(yùn)行過程中，多介質(zhì)過濾器和超濾膜過濾壓差達(dá)到設(shè)定值后進(jìn)行反沖洗，反洗水排放至堿性含氟廢水接收池重新處理。2）氟樹脂塔采用雙塔串聯(lián)運(yùn)行模式，進(jìn)水流量控制≤3.0m3/h；運(yùn)行過程中，當(dāng)前塔過飽和后，設(shè)備切換為單塔運(yùn)行模式，過飽和的前塔做再生處理，前塔再生完成后置于串聯(lián)后塔位置，這樣可充分保證F-的去除效果；為發(fā)揮樹脂最佳吸附效果，進(jìn)水時(shí)同時(shí)開啟HCl輸送泵，調(diào)節(jié)樹脂塔進(jìn)水pH在4~6，監(jiān)測排放池中廢水pH，開啟HCl或NaOH溶液輸送泵投入酸或堿，調(diào)節(jié)排放池廢水pH至6~9。3）本工程設(shè)定氟樹脂塔過飽和限值為出水中F-質(zhì)量濃度≥5mg/L，當(dāng)達(dá)到設(shè)定值時(shí)需進(jìn)行解吸和再生處理；采用投加4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液的方式將樹脂吸附的F-解吸下來，采用投加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl溶液的方式對(duì)樹脂進(jìn)行再生，以樹脂塔流出液pH降到4~6為再生完成的標(biāo)準(zhǔn)；解吸和再生產(chǎn)生的廢液打回堿性含氟廢水接收池，重新處理。

2.3.2 超濾+陰離子交換樹脂工藝設(shè)備參數(shù)

深度除氟工藝運(yùn)行模式為連續(xù)式，設(shè)計(jì)處理能力為3.0m3/h。超濾膜組件選用彈性纖維過濾膜，膜通量為25L/（m2·h），產(chǎn)水率為90%，當(dāng)壓差達(dá)到一定值后自動(dòng)反沖洗。陰離子交換樹脂選用經(jīng)過改性的特種氟離子交換樹脂，氟交換能力達(dá)到8.0g/L。深度除氟工藝設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

3、運(yùn)行效果分析

3.1 化學(xué)混凝沉淀工藝運(yùn)行效果

該工程投入運(yùn)行后，對(duì)不同時(shí)間段（3月至12月）化學(xué)混凝沉淀工藝進(jìn)出水F-質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

圖4的運(yùn)行結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為15000~17000mg/L時(shí)，在石灰乳投加量為理論用量的120%，PAC投加量為180mg/L，PAM投加量為15mg/L，pH≈7，總反應(yīng)時(shí)間為60min條件下，化學(xué)混凝沉淀工藝出水F-質(zhì)量濃度可降至35~70mg/L，其中7、8、9月份出水F-質(zhì)量濃度在50~70mg/L，其余月份出水F-質(zhì)量濃度在35~50mg/L。

從進(jìn)出水F-質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)看，化學(xué)混凝沉淀工藝雖然能有效去除廢水中大部分F-，但出水F-質(zhì)量濃度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家規(guī)定的排放限值（≤10mg/L），且除氟效果波動(dòng)較大。原因主要在于以下3方面：1）廢水溫度對(duì)CaF2溶解度有很大影響，20℃時(shí)CaF2在水中的溶解度為16.3mg/L，按F-計(jì)為7.9mg/L，30℃時(shí)CaF2在水中的溶解度達(dá)到85.75mg/L，按F-計(jì)為41.78mg/L，由于水溫隨季節(jié)變化，不同水溫下CaF2的溶解度不同造成了出水F-濃度波動(dòng)較大；2）廢水含鹽量對(duì)CaF2溶解度影響很大，當(dāng)鹽分增加時(shí)，CaF2溶解度亦隨之增大，該廢水中含有大量HCO3-、CO32-、Na+、NH4+等離子，增加了CaF2的溶解度，從而造成出水F-濃度較大；3）固液分離采用的是壓濾機(jī)壓濾方式，受濾帶過濾精度的限制，濾液中殘留大量CaF2沉淀和絮凝劑晶核等固體懸浮物，導(dǎo)致出水F-濃度比較高。

3.2 超濾+陰離子交換樹脂工藝運(yùn)行結(jié)果

該工程投入運(yùn)行后，對(duì)不同時(shí)間段（3月至12月）超濾和樹脂塔進(jìn)出水F-質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

現(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果表明，超濾工藝出水明顯較化學(xué)混凝沉淀出水清澈，廢水中F-質(zhì)量濃度也明顯下降，達(dá)到8~15mg/L的水平。圖5數(shù)據(jù)顯示，利用陰離子交換樹脂吸附超濾工藝尾水，F(xiàn)-質(zhì)量濃度進(jìn)一步下降，可連續(xù)穩(wěn)定在2mg/L以下。

從膜特性分析，超濾是一種物理過濾膜，對(duì)真溶性F-不起過濾作用，只對(duì)廢水中顆粒、膠體等大分子起過濾作用。但從超濾工藝出水F-質(zhì)量濃度為10mg/L左右的處理效果看，超濾處理該類廢水又有很好的除氟效果，除氟率甚至能夠達(dá)到80%以上。分析原因認(rèn)為超濾工藝處理的廢水主要是經(jīng)化學(xué)混凝沉淀工藝處理后的廢水，該廢水中含有大量未被壓濾機(jī)過濾的CaF2顆粒、混凝晶體等固體懸浮物，而高精度的超濾膜對(duì)廢水中這些細(xì)小顆粒起到了很好的截留作用。

經(jīng)特種氟離子交換樹脂處理后的尾水，F(xiàn)-質(zhì)量濃度可連續(xù)穩(wěn)定降到2mg/L以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10mg/L的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。分析原因認(rèn)為，離子交換樹脂處理的是經(jīng)化學(xué)混凝沉淀+超濾處理后的尾水，廢水中絕大部分氟以及含氟懸浮物已被去除，剩下的幾乎都是呈離子狀態(tài)的微量的F-。對(duì)于這種低濃度含氟廢水，特種氟離子交換樹脂能有效地吸附、分離水中殘留的氟。同時(shí)也說明，采用串聯(lián)運(yùn)行的離子交換樹脂塔，樹脂的吸附容量能夠得到充分利用，并能有效保證處理效果。

4、運(yùn)行成本分析

水處理工藝運(yùn)行成本主要集中在電費(fèi)、藥劑費(fèi)、污泥處置費(fèi)以及修理和管理費(fèi)等費(fèi)用。

1）電費(fèi)。此系統(tǒng)總裝機(jī)容量約40.5kW，實(shí)際運(yùn)行功率約28.5kW，電價(jià)按0.7元（/kW·h）計(jì)，則日耗電費(fèi)約為478.8元，折合噸水處理費(fèi)用約6.4元。

2）藥劑費(fèi)。石灰投加量約為30g/L，石灰單價(jià)按0.35元/kg計(jì)，則噸水消耗的石灰費(fèi)用為10.5元；混凝劑（PAC）投加量約為180mg/L，PAC單價(jià)按1.6元/kg計(jì)，則噸水消耗的PAC費(fèi)用為0.29元；助凝劑（PAM）投加量按15mg/L計(jì)，PAM單價(jià)按12元/kg計(jì)，則噸水消耗的PAC費(fèi)用為0.18元；噸水消耗的HCl費(fèi)用約0.15元，噸水消耗的NaOH費(fèi)用約0.1元。總藥劑費(fèi)折合噸水處理費(fèi)約為11.22元。

3）污泥處置費(fèi)。折合噸水處理費(fèi)約2.31元。

4）修理和管理費(fèi)。噸水修理費(fèi)和管理費(fèi)等約為1.5元。

5）運(yùn)行總費(fèi)用。運(yùn)行總費(fèi)用=電費(fèi)+藥劑費(fèi)+污泥處置費(fèi)+修理及管理費(fèi)，合計(jì)噸水處理運(yùn)行總費(fèi)用約為21.5元。

5、結(jié)論

1）采用“化學(xué)混凝沉淀+超濾+陰離子交換樹脂”組合工藝能經(jīng)濟(jì)有效地處理鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線含氟廢水，可保證出水F-質(zhì)量濃度連續(xù)穩(wěn)定達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）規(guī)定的10mg/L以下。

2）在進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為15000~17000mg/L，石灰乳投加量為理論用量的120%，PAC加藥量為180mg/L，PAM加藥量為15mg/L，pH控制在7~8之間，反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，采用石灰乳+PAC/PAM的化學(xué)混凝沉淀法處理該類含氟廢水能獲得較好的除氟效果，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后濾液中F-質(zhì)量濃度可降至35~70mg/L。

3）利用超濾處理化學(xué)混凝沉淀后的廢水也能起到很好的除氟效果，超濾能去除廢水中殘留的CaF2沉淀等固體懸浮物，出水F-質(zhì)量濃度可降到8~15mg/L，除氟率達(dá)到了80%以上。

4）陰離子交換樹脂工藝能有效吸附超濾清液中殘留的F-，出水F-質(zhì)量濃度可穩(wěn)定在2mg/L以下，采用雙塔串聯(lián)的運(yùn)行模式能有效保證處理效果。

5）化學(xué)混凝沉淀工藝采用的是序批式運(yùn)行模式，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)水，且各工序的操作控制是由人工來完成，人員成本較高。建議后續(xù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)優(yōu)化工藝流程，提升系統(tǒng)自動(dòng)化水平，實(shí)現(xiàn)集中控制和連續(xù)穩(wěn)定的自動(dòng)運(yùn)行。

6）廢水處理運(yùn)行成本主要集中在電費(fèi)、藥劑費(fèi)及污泥處置費(fèi)等費(fèi)用，經(jīng)成本測算，廢水噸水處理總費(fèi)用約21.5元。