引言

　　化工廢水中有機物濃度高，種類多，毒性大;常常含有大量的硫酸鹽、氯離子、磷酸鹽等鹽類，致使廢水不易生物處理。另外，廢水水質、水量隨時間的波動性很大，可生化性差，無法達標排放。高級氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP)是應用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應中產生的活性極強的自由基(如·OH等)氧化分解有機物的廢水處理法，具有適用范圍廣、氧化能力強、反應效率高、無污染或少污染等優點，在難降解廢水處理中具有良好的應用效果。高級氧化法主要包括Fenton氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法 等。

　　1濕式氧化技術的發展歷史及特點

　　濕式氧化技術(WAO)是在一定溫度(125~ 320℃)和壓力(0.5 ~ 20 MPa)下，將純氧或空氣用作氧化劑，氧化降解水中的溶解與懸浮態的有機物以及還原態的無機物，并生成 CO2和H2O的處理方法。濕式氧化法由 F.J.Zimmerann 于1944 年首先提出，并于 1958 年第一次實際應用于處理造紙黑液廢水，其 COD 脫除率超過 90%。然而由于該方法要求較高的反應溫度、壓力以及較長的停留時間，特別是對于一些難以氧化降解的有機污染物，反應條件要求更加嚴苛，故從 1970 年以來，以濕式氧化法為基礎，延伸出一些改進的工藝技術，如加入高效穩定的催化劑降低反應條件的催化濕式氧化技術(CWAO)和采用強氧化劑過氧化氫H2O2代替空氣或氧氣的催化濕式過氧化物氧化技術(CWPO)等。對于工業有機廢水目前還沒有十分切實有效的方法對其進行處理。濕式氧化技術是處理高濃度有機廢水的潛在方法之一，為處理高濃度有機廢水的無害化提供了一條新的技術途徑，催化濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、反應速度快等 4 個優點。(1)適用范圍廣。催化濕式氧化技術可以用來處理各行業高濃度有機廢水，比如農藥、化工、制藥、造紙等。(2)處理效率高。在適當的工藝條件下，催化濕式氧化技術降解有機物效率高達 99 %以上，對 COD的去除率也較高。(3)二次污染低。研究表明，催化濕式氧化技術可以將有機物分解成CO2和H2O。(4)反應速度快。反應時間一般較傳統的生化處理時間短，處理效率更高，反應速度也更快。

　　2CWAO處理各種工業廢水的最優條件探討

　　2.1酚類有機廢水

　　酚類廢水是一種重要的有機原料，被廣泛應用在各個行業。含酚廢水的特點是來源廣、數量多、危害大，嚴重威脅著人類的生存和發展，因此研究含酚類有機污染物廢水的處理技術一直是環境工作者關心的問題。通過濕式氧化技術處理廢水，以銅鹽、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等為催化劑，以CeO2-ZrO2、Al2O3等為載體，在反應溫度為180~220℃，反應時間為1~2h，初始氧分壓為1.5~4MPa，pH值為酸性的條件下，銅鹽的催化性能最好，COD去除率達到97.2%。銅系均相催化劑由于其表面氧得失比較容易，故活性好，缺點是銅的溶出問題，一般主要研究銅系催化劑的穩定性。國外KimKH、IhmSK等用CeO2負載Al2O3上，在反應溫度為180℃，反應時間為2h的條件下，COD去除率達到80%。稀土催化劑具有特殊的氧化還原性，可形成特殊結構的復合氧化物，從而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d軌道，可用作催化劑中的電子轉移儲集層。另外，由于其良好的儲氧和釋放能力，Ce被廣泛用作非均相催化劑。

　　2.2制藥廢水

　　制藥行業的快速發展產生了大量的制藥廢水。這些廢水中含有大量的難降解有機物、重金屬、鹽類等，處理起來相當困難。如果處理不當，會帶來嚴重的環境問題。目前，處理制藥廢水的主要方法是干燥，其缺點是費用高，還會產生毒性更大的二次污染物。曾旭、劉俊等采用 CWAO 處理制藥廢水，用CuSO4作為催化劑，反應溫度為 260 ℃，反應時間為 2 h，初始氧分壓為 1 ~ 1.25 MPa，并加入 10 g/LNaOH，COD去除率達到 76.5 %。國外 Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化劑，負載在 SBA- 15(分子篩)上，反應溫度為 80 ℃，反應時間為 20 min，TOC 的轉化率可達到 55%。

　　2.3印染廢水

　　印染廢水是我國主要有害的工業廢水之一，占我國工業廢水總排放量的35%。印染廢水成分復雜，主要包括紡織印染、造紙工業等各個工序產生的廢水，是一類較難處理的有毒有害的工業廢水。我國污水處理系統無法保證長期穩定運行，大量印染廢水不能得到有效處理，嚴重危害生態環境。周衍波、朱巨建等通過CWAO來處理廢水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作為催化劑，Y-Al2O3、鈣基蒙脫石、活性炭作為載體，反應時間為90min，反應溫度為210℃，pH值為5.1~5.4。其中，以CuXFe1-X為催化劑時性能最好，COD去除率達到87.9%。Cu和Fe在作為非貴金屬催化劑時，催化活性很好，由于Cu的溶出使催化活性降低，但是用部分Fe來代替Cu可以提高催化劑的穩定性，并且催化性能好。國外ValletA、OvejeroG等用鎳負載在Mg-Al上，在反應溫度為180℃，初始氧分壓為2.5MPa，液體流速為0.1~0.7mL/min，空氣流速為300mL/min的條件下，TOC轉化率為80%左右。

　　結語

　　(1)對 CWAO 中催化劑的選擇應用方面尚未進行系統的研究，反應過程中催化劑壽命較短，容易失活的現象也成為 CWAO 推廣發展的一個瓶頸。如何根據不同的工業有機廢水來選擇合適的催化劑，并制備出經濟、高效、壽命長的催化劑，提高污染物的去除效率，降低反應的溫度、壓力以及時間，是 CWAO 能否處理高濃度有毒有害工業有機廢水的一個關鍵。(2)如何妥善解決濕式氧化儀器腐蝕問題，采用哪種材質來防止高濃度有毒有害有機廢水腐蝕儀器并且可以承受 CWAO 中的溫度、壓力、催化劑等條件，還需要通過實驗來檢驗。(3)高濃度有機廢水在催化濕式氧化儀器中反應會放出大量的熱和中間產物，對于這些熱尚未明確研究及報道。因此這也是未來探究 CWAO 要解決的問題。(來源:《建筑學研究前沿》 作者:經倩楠)