對石化行業(yè)VOCs排放類別、表征方式及排放特點進行了介紹。根據(jù)現(xiàn)行石化行業(yè)12項VOCs排放源計算方法，對每項排放源計算方法、影響因素及控制措施進行分析，為石化企業(yè)開展VOCs減排治理提供針對性指導(dǎo)。

　　揮發(fā)性有機物(簡稱VOCs)，是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物。隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的深入推進，能源資源消耗持續(xù)增加，大氣污染防治壓力增大。研究發(fā)現(xiàn)，VOCs的排放是造成霧霾的重要成因，引起廣泛關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)源中VOCs排放占總VOCs排放的56%以上，其中石化行業(yè)造成的VOCs排放約占40%左右，成為大氣污染防治的管控重點。

　　近年來，國家陸續(xù)發(fā)布了《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)〔2013〕37號)、《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》(環(huán)發(fā)〔2014〕177號)、《國務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)控制污染物排放許可制實施方案的通知》(國辦發(fā)〔2016〕81號)，大力推進石化行業(yè)VOCs減排，以總量控制、排污收費、排污許可等多項措施推進石化行業(yè)VOCs污染治理，促進環(huán)境空氣質(zhì)量改善。

　　1 分類及表征方式

　　按照排放形式，石化行業(yè)的VOCs排放源主要分有組織排放和無組織排放兩種，有組織排放指大氣污染源經(jīng)排氣筒(高度大于15米)的規(guī)則排放，無組織排放指大氣污染物不經(jīng)過排氣筒的無規(guī)則排放。按照排放源項，石化行業(yè)的VOCs排放源分為：設(shè)備動靜密封點泄漏;有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失;有機液體裝卸揮發(fā)損失;廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散;燃燒煙氣排放;工藝有組織排放;工藝無組織排放;采樣過程排放;火炬排放;非正常工況(含開停工及維修)排放;冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放;事故排放12類源項。

　　目前我國已制定的揮發(fā)性有機物排放國家標準及行業(yè)標準以控制非甲烷總烴、臭氣濃度為主，同時對相應(yīng)的特征污染物也制定了控制標準。北京市和山東省制定了更為嚴格的地方排放標準，對各行業(yè)大氣污染物，特別是煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放濃度進行控制，強化對工業(yè)企業(yè)VOCs排放的管控。

　　2 排放特點

　　煉化企業(yè)工藝、原料復(fù)雜、儲罐及產(chǎn)品種類眾多，VOCs排放點多且較分散，組分以烷烴、烯烴等為主。無組織排放是煉化企業(yè)主要的VOCs排放源，特別是生產(chǎn)過程中的無組織排放和儲罐的呼吸氣排放是重要的排放源，在煉化企業(yè)VOCs排放過程中占30%以上，設(shè)備及管線的跑冒滴漏也是重要的排放源。不同排放點排放規(guī)律受工藝產(chǎn)生環(huán)節(jié)、物料屬性、環(huán)境條件等因素綜合影響。VOCs治理應(yīng)注重源頭控制、過程管理和末端治理，實現(xiàn)VOCs全過程污染控制。

　　3 排放情況綜述

　　3.1 有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失

　　主要來自揮發(fā)性有機液體固定頂罐(立式和臥式)、浮頂罐(內(nèi)浮頂和外浮頂)的靜止呼吸損耗和工作損耗，主要產(chǎn)生氣量包括大、小呼吸氣量、蒸發(fā)氣量、溶解氣量。一般采用公式法進行核算，影響因素為物料理化參數(shù)、周轉(zhuǎn)量、儲罐密封形式先進性等。一般企業(yè)加工規(guī)模越大，儲罐周轉(zhuǎn)量越大，儲存過程揮發(fā)損失越大。

　　揮發(fā)性有機液體儲存設(shè)施應(yīng)在符合安全等相關(guān)規(guī)范的前提下，采取壓力罐、低溫罐、高效密封的浮頂罐或安裝頂空聯(lián)通置換油氣回收裝置的拱頂罐。國家標準明確要求苯、甲苯、二甲苯等危險化學(xué)品應(yīng)在內(nèi)浮頂罐基礎(chǔ)上安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施。

　　3.2 有機液體裝卸揮發(fā)損失

　　主要來自揮發(fā)性有機液體在裝卸、分裝過程中的逸散損失，在有機液體理化參數(shù)數(shù)據(jù)充分的情況下，優(yōu)先采用公式法、實測法，無實測數(shù)據(jù)時采用系數(shù)法。主要影響因素為物料理化參數(shù)、周轉(zhuǎn)量、裝載形式、裝載方式、罐車情況等。

　　國家明確要求，揮發(fā)性有機液體應(yīng)采取全密閉、液下裝載等方式，嚴禁噴濺式裝載。汽油、石腦油、煤油等高揮發(fā)性有機液體和苯、甲苯、二甲苯等危險化學(xué)品的裝卸過程應(yīng)優(yōu)先采用高效油氣回收措施。運輸相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)采用具備油氣回收接口的車船。常用的回收技術(shù)主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法。

　　3.3 廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散

　　主要來自廢水在收集、儲存及處理過程中從水中揮發(fā)進入大氣，未密閉的檢查井、隔油井、隔油池、氣浮池等各類設(shè)施均為無組織排放源;設(shè)施加蓋后，廢氣經(jīng)收集處理達標排放，為有組織排放源，一般采用實測法進行核算。主要影響因素為有機廢氣處理設(shè)施處理量及處理效率，企業(yè)應(yīng)提高廢氣處理效率，實現(xiàn)排放量削減。

　　企業(yè)應(yīng)強化廢水廢液系統(tǒng)逸散廢氣的治理，收集、儲存、處理過程中應(yīng)對逸散的VOCs和產(chǎn)生異味的主要環(huán)節(jié)采取有效的密閉與收集措施，確保廢氣經(jīng)收集后達到相關(guān)標準要求。污水處理場廢氣特點是氣量大，VOCs濃度低，現(xiàn)有治理技術(shù)主要有生物濾床、低溫等離子、蓄熱氧化(RTO)等。

　　3.4 工藝有組織排放

　　主要指生產(chǎn)過程中裝置有組織排放的工藝廢氣，一般采用實測法進行核算，主要影響因素為工藝廢氣排氣量、排放濃度及年運行時數(shù)，企業(yè)應(yīng)努力降低廢氣進出口排放濃度以減少排放量。

　　工藝廢氣應(yīng)優(yōu)先考慮生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回收利用，難以回收利用的，應(yīng)采用直接燃燒法、熱力燃燒法、催化氧化法、蓄熱氧化法等方式處理，處理效率達到相關(guān)標準要求。

　　3.5 冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放

　　主要是指由于設(shè)備泄漏，導(dǎo)致有機物料和冷卻水直接接觸，冷卻水將物料帶出，冷卻過程由于涼水塔的汽提作用和風(fēng)吹逸散，從冷卻水中排入大氣的VOCs，主要核算方法為物料衡算法、排放系數(shù)法。

　　排放系數(shù)法簡單快捷，但計算出的結(jié)果偏大，與實際存在較大偏差。企業(yè)可通過對循環(huán)水中可吹脫有機碳(POC)的監(jiān)測分析，重點對POC濃度高的循環(huán)水場進行上游裝置泄漏點排查治理，及時消除換熱器漏點，實現(xiàn)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)排放量減排。

　　3.6 工藝無組織排放

　　主要是指非密閉式工藝過程中的無組織、間歇式的排放，在生產(chǎn)材料準備、工藝反應(yīng)、產(chǎn)品精餾、結(jié)晶、干燥等工藝過程中，污染物通過生產(chǎn)操作過程，通過蒸發(fā)、閃蒸、吹掃等方式逸散到大氣中。此外，生產(chǎn)裝置現(xiàn)場跑冒滴漏也是重要的工藝無組織排放源。

　　延遲焦化裝置切焦過程產(chǎn)生無組織VOCs排放是目前煉油裝置主要的無組織排放源，目前核算方法只有排放系數(shù)法，其排放量僅與裝置小時進料量及年運行時間有關(guān)。企業(yè)可通過降低裝置加工量，對除焦系統(tǒng)增上密閉輸焦系統(tǒng)和廢氣回收設(shè)施，實現(xiàn)VOCs廢氣由無組織排放變?yōu)橛薪M織排放實現(xiàn)減排。

　　企業(yè)應(yīng)大力推進清潔生產(chǎn)，優(yōu)先選用低揮發(fā)性原輔材料、先進密閉的生產(chǎn)工藝，強化生產(chǎn)、輸送、進出料、干燥以及采樣等易泄漏環(huán)節(jié)的密閉性，及時消除跑冒滴漏，加強無組織廢氣的收集和有效處理，實現(xiàn)工藝無組織排放過程減排。

　　3.7 火炬排放

　　主要是指用于熱氧化處理、處置區(qū)域內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備所排放的各類具有一定熱值氣體的焚燒凈化裝置，火炬氣通過焚燒可去除大部分的烴類，但其排放廢氣中仍包括未充分燃燒的VOCs，主要核算方法為物料衡算法、排放系數(shù)法。企業(yè)可通過對火炬氣化學(xué)組成進行全分析，結(jié)合排放氣相關(guān)工藝參數(shù)及排放頻次情況，計算火炬VOCs排放量。

　　石化企業(yè)火炬應(yīng)按照相關(guān)要求設(shè)置規(guī)范的點火系統(tǒng)，確保火炬排放的VOCs點燃，并盡可能充分燃燒。企業(yè)可通過優(yōu)化工藝操作，穩(wěn)定裝置運行，以及增設(shè)氣柜、壓縮機回收排放氣來減少放火炬氣量，實現(xiàn)火炬排放VOCs減排。

　　3.8 設(shè)備動靜密封點泄漏

　　石化裝置有大量的動靜設(shè)備密封點，這些設(shè)備、管閥件的泄漏會產(chǎn)生VOCs排放。實施設(shè)備與管閥件泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)是控制石化裝置泄漏的最有效手段。計算方法有EPA相關(guān)方程法、篩選范圍法、平均排放系數(shù)法，有泄漏檢測值的密封點根據(jù)檢測值范圍采用EPA相關(guān)方程法進行計算，不可達點根據(jù)實際情況采用篩選范圍法或平均排放系數(shù)法進行計算。

　　企業(yè)應(yīng)建立LDAR管理制度，細化工作程序、檢測方法、修復(fù)要求等關(guān)鍵要素，對密封點設(shè)置編號和標識，泄漏超標的密封點及時修復(fù)。同時建立LDAR信息管理平臺，全面分析泄漏點信息，對易泄漏密封點制定針對性改進措施，通過源頭控制減少VOCs泄漏排放。同時，企業(yè)可實施磁力泵、屏蔽泵替代傳統(tǒng)離心泵，實現(xiàn)設(shè)備本質(zhì)無泄漏，減少機泵機械密封造成的泄漏實現(xiàn)減排。

　　3.9 燃燒煙氣排放

　　主要指鍋爐、加熱爐等設(shè)施燃燒燃料過程排放煙氣產(chǎn)生的VOCs排放，主要核算方法為實測法、排放系數(shù)法，目前石化企業(yè)具備對燃燒煙氣中非甲烷總烴濃度分析條件，因此多采用實測法進行計算。

　　企業(yè)可通過加強工藝管理，提高燃燒設(shè)施燃燒效率，使燃料充分燃燒，降低排放煙氣中的VOCs濃度，從而降低燃燒煙氣VOCs排放量。由于燃燒煙氣中非甲烷總烴濃度相對很低，因此減排潛力相對較小。

　　3.10 其他

　　其他排放源還包括采樣過程排放、事故排放、非正常工況(含開停工及維修)排放。石化企業(yè)應(yīng)盡量采用密閉采樣器，采樣設(shè)施的密封點可納入設(shè)備動靜密封點進行管理，定期開展LDAR工作，不需單獨進行VOCs排放量計算。石化企業(yè)事故排放情景較多，事故后一般主要考慮安全問題，企業(yè)可從加強工藝安全管理入手，防范事故發(fā)生。非正常工況排放主要是根據(jù)裝置運行實際情況，根據(jù)裝置檢維修需要，在開、停車過程中工藝容器泄壓、吹掃產(chǎn)生的排放氣。目前隨著環(huán)保要求及標準的提高，企業(yè)應(yīng)制定開停車、檢維修等非正常工況的操作規(guī)程和污染控制措施，對工藝容器進行嚴格密閉蒸煮、吹掃，其VOCs濃度低，排放量及減排潛力均很小。

　　4 小結(jié)

　　(1)現(xiàn)行有機液體儲存調(diào)和VOCs排放量計算方法未提供混合有機化學(xué)品的計算方法，無法對混合有機化學(xué)品儲罐進行計算;部分有機化學(xué)品缺少安托因常數(shù)A、B、C值，無法計算其真實蒸汽壓。有關(guān)部門應(yīng)組織補充及開發(fā)完善。

　　(2)不同計算方法差距大，特別是排放系數(shù)法為統(tǒng)計數(shù)據(jù)，計算量偏大，不能真實反映企業(yè)排放量情況。企業(yè)應(yīng)盡可能開展現(xiàn)場實際監(jiān)測，收集大量數(shù)據(jù)，采用實測法進行計算。

　　(3)VOCs成分復(fù)雜，現(xiàn)有治理技術(shù)不夠成熟，高濃度VOCs廢氣實現(xiàn)綜合達標排放可能需要組合工藝處理，造成企業(yè)環(huán)保達標運行成本高，需要加大新技術(shù)開發(fā)和引進力度。