印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水，隨著纖織物的發展和印染后整理技術的進步，PVA漿料、新型助劑等難以生化降解的有機物大量進入印染廢水中，更增加了印染廢水的處理難度。目前印染廢水處理主要為一級預處理和二級生化處理，出水難以保證穩定達標，尤其是在國家節能減排政策下，對印染廢水的出水水質要求有了進一步的提高，常規的生化方法難以達到排放標準，因此需要進一步的深度處理。

　　目前，印染廢水深度處理的主要方法有物化法、化學氧化法、生化法等，物化法適用范圍窄，產生大量化學污泥，增加了運行成本及操作管理的難度，且容易造成對水體二次污染;化學氧化法中氧化劑投量大，且價格比較昂貴，運行成本較高;生化法占地面積大，處理時間長，對有機印染廢水處理效果差。針對印染廢水生化出水，提出利用臭氧-MBR聯合工藝深度處理印染廢水，使得出水穩定達標排放，并且達到企業內部工業用水回用要求。

　　1、裝置和方法

　　1.1、實驗裝置

　　中試裝置如圖1所示。

　　臭氧反應器的尺寸為Φ300mm×4500mm，臭氧發生器可控制臭氧的產生量，MBR反應裝置尺寸為5000mm×1500mm×4000mm，氣水比固定為15∶1，選用中空纖維膜。

　　1.2 進水水質及回用要求

　　本中試地點為新塘某印染工業園污水處理廠，中試進水水質為該工業園出水水質，出水及回用水水質見表1。

　　1.3、分析方法

　　pH、懸浮物、色度、BOD、COD均采用標準方法進行測定，臭氧濃度采用碘量法測定。

　　1.4、負載催化劑的制備

　　Mn、Cu、Ni負載催化劑采用浸漬法制備。以沸石為例，選用2~3目的人造沸石作為載體，首先采用超聲震蕩30min，然后用稀硝酸清洗至與蒸餾水pH相同，再用蒸餾水反復沖洗。將洗凈后的載體在烘箱中于110℃烘干，500℃焙燒3h后備用。處理后的載體，浸于一定濃度的活性金屬溶液中pH4~5，在搖床上以恒定轉速動態浸漬12h后靜止過夜，用蒸餾水反復清洗。然后烘箱中105℃烘干，最后在馬弗爐中500℃焙燒5h，室溫下密封放置，備用。制備不同重金屬和負載量的催化劑。球形陶粒經蒸餾水反復清洗后于烘箱中100℃干燥，采用浸漬法燒結制備不同重金屬和負載量的催化劑。鎳基催化劑的制備采用室溫浸漬法，將陶粒在烘箱中于105℃下烘干2h，在室溫下用Ni2SO4溶液浸漬24h，所得樣品在烘箱中于105℃下烘干8h后，再直接在馬弗爐中于500℃焙燒2h，制得鎳基催化劑。

　　催化劑活性恢復：將使用后的催化劑在500℃下焙燒1h。取出后冷卻。重新使用。

　　2、結果與討論

　　2.1、臭氧投加量對處理效果的影響

　　在MBR的水力停留時間為2h的條件下，考察了不同臭氧投加量對COD、色度的去除效果，結果見表2、3。

　　由表2、3可知，試驗廢水不經臭氧預處理時，MBR對COD的去除率僅為10.7%，出水COD為80.7mg/L、色度為16倍，所有指標均達不到回用水的水質要求。經臭氧預氧化后,出水COD、色度大幅下降，當臭氧投加量為20mg/L時，最終出水的各項指標均可達到回用水的水質要求;繼續加大臭氧投加量,出水水質會更佳,但會使處理成本相應提高。

　　2.2、臭氧催化劑對處理效果的影響

　　由于本組合工藝較主要的運行成本為臭氧氧化的電耗，而大量研究報導表明，臭氧在金屬催化劑存在的情況下可以提高其氧化效率，達到減少臭氧投加量和較好的廢水處理效果。本研究選取3種常見的金屬催化劑，將其負載在沸石上作為非均相催化劑，然后在相同的進水水質和臭氧投加量下，考慮不同的金屬催化劑對臭氧氧化處理效果的影響。由圖2可知，沸石負載了金屬催化劑后，在相同的臭氧投加量條件下，均比單獨臭氧氧化效果好;比較3種催化劑，負載Mn的臭氧催化劑效果較好，且由于Mn經濟易得，不會有催化劑可能流失導致的重金屬二次污染問題，因此本研究確定的臭氧氧化催化劑為負載Mn催化劑，在臭氧投加量為15mg/L，可以取得33.7%的COD去除率，繼續增加臭氧投加量，COD去除率增加不大，因此，使用Mn催化劑最佳的臭氧投加量為15mg/L。

　　2.3、不同催化劑載體對處理效果的影響

　　除了沸石，陶粒也是一種經濟易得的催化劑載體，本研究在得到較好的催化劑為Mn的情況下，將其分別負載在沸石和陶粒對臭氧催化氧化效果進行比較，結果如圖3所示，可以看到陶粒作為催化劑載體，比沸石具有較好的催化效果，原理可能為陶粒表面的多孔結構及其組分中少量其他金屬氧化物，使得其催化臭氧的能力相對沸石有一定的提高。

　　2.4、MBR對處理效果的影響

　　將臭氧氧化后的廢水進行MBR生化處理，在臭氧氧化改進了廢水可生化性的基礎上，考察不同的MBR停留時間對廢水的處理效果，由表4所示，當停留時間大于4h，MBR出水的COD低于40mg/L，色度2倍，可以作為企業回用水要求，繼續延長停留時間到6h，出水COD可以低于30mg/L。

　　2.5、經濟性分析

　　采用臭氧—MBR工藝處理印染廢水的二級生化處理出水，選用負載Mn的陶粒催化劑，在臭氧投加量為15～20mg/L、MBR的水力停留時間為4～6h，氣水比15∶1的條件下，出水COD25.4~35.8mg/L、色度為2倍，滿足企業對回用水的水質要求。按每產生1kg臭氧需耗電12kW?h計(包括臭氧氣源部分的電耗)，則噸水消耗的制備臭氧的電耗為0.15kW?h/m3，MBR的曝氣電耗為0.9kW?h/m3，水泵的電耗為0.2kW?h/m3，電價以0.8元(/kW?h)計，則整個工藝段的電費為1.0元/m3，相對于工業用水2～2.5元/m3的水價，該工藝具有一定的經濟優勢和廣闊的應用前景。

　　3、結論及建議

　　(1)用臭氧—MBR組合工藝對某工業園印染廢水的二級生化處理出水進行深度處理，當臭氧量為15～20mg/L、MBR的水力停留時為4～6h、氣水比為15∶1時，出水COD<40mg/L、色度為2倍，出水水質滿足企業回用水水質的要求。

　　(2)該組合工藝的處理電費≤1元/m3，具有一定的經濟優勢和廣闊的應用前景。