鎘(Cd)是一種毒性較大的重金屬(Lin et al., 2015), 易被作物和水生生物富集并通過食物鏈進入人體, 可對人類健康和生態環境造成極大傷害, 因而被廣泛關注(Sigdel et al., 2017).目前, 廢水中鎘的去除方法主要包括吸附法、沉淀法、絮凝法、膜分離法和離子交換法(Al et al., 2017).

　　羥基磷灰石(HAP)具有成本較低、儲存豐富、結構獨特和對人體、植物無害等特點, 被研究人員認為是低成本、環境友好的重金屬吸附劑(Yang et al., 2016;朱司航等, 2017).但羥基磷灰石會降低土壤有機質含量, 且存在較難從水中去除等問題.為了降低HAP對環境的危害, 同時提高重金屬的吸附率, 對HAP進行表面改性是目前的首選(Zhan et al., 2013; Guo et al., 2018; Song et al., 2013).例如, Lei等(2016)通過赤鐵礦與十一酸反應使羧基與磁性納米顆粒表面共價結合, 發現得到的材料具有吸附Cd的顯著能力.Guo等(2018)報道了含有凹凸棒石包覆的羥基磷灰石顆粒, 并提高了羥基磷灰石對Cd的去除效率.同樣, 氨基功能化材料也表現出從水溶液中去除重金屬的優異能力(Guo et al., 2014).由此可以看出, 用于吸附劑表面改性的化合物有一個重要的共同點, 即這些化合物具有較強的金屬絡合能力.腐植酸(HA)就是這樣一種材料, 含很多有機官能團, 包括羧酸、羰基等, 而且反應活性高, 能與環境中的金屬發生吸附、絡合和氧化還原作用(Hankins et al., 2006).HA與HAP結合不僅改變了HAP的表面性質和環境行為, 而且影響了污染物的吸附效果.之前有研究證明HA與HAP表面有很大的親和力(Wang et al., 2015).因此, HA修飾的HAP粒子是一種潛在的吸附劑, 可以用于去除水溶液中重金屬.

　　基于此, 本文制備了一種腐殖酸/羥基磷灰石復合材料(HA/HAP), 并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、BET比表面積、傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)等手段對HA/HAP進行表征, 同時研究其對Cd2+的吸附性能, 以期為含Cd2+廢水的處理提供參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

　　2.1 HA/HAP復合吸附劑的制備

　　四水硝酸鈣和磷酸氫二銨按照物質的量比Ca/P=1.67配置成溶液, 加氨水調節pH值, 攪拌2 h陳化, 烘干得到羥基磷灰石顆粒.取2 g羥基磷灰石顆粒于100 mL、1 g·L-1的腐殖酸溶液, 陳化24 h, 洗至中性.冷凍干燥, 研磨過篩備用.

　　2.2 實驗研究2.2.1 溶液pH值的影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調節pH至1、2、3、4、5、6、7, 分別向每個錐形瓶中投加一定量的吸附劑, 室溫下振蕩240 min, 取上清液利用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結果取平均值.

　　2.2.2 吸附劑投加量的影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 分別加入0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g的HA/HAP和HAP吸附劑, 再用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調節溶液pH至6, 室溫下振蕩240 min, 取上清液最后用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結果取平均值.

　　2.2.3 吸附動力學影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調節pH至6, 加入0.8 g HA/HAP吸附劑, 分別在298、308和318 K的條件下振蕩1、2、3、5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240 min, 取其上清液, 用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結果取平均值.

　　2.2.4 吸附熱力學影響

　　在錐形瓶中分別加入100、200、300、400和500 mg·L-1的Cd2+溶液, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調節溶液pH至6, 再加入0.8 g HA/HAP吸附劑, 分別在298、308和318 K的條件下振蕩240 min取其上清液, 利用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結果取平均值.

　　2.2.5 HA/HAP吸附重金屬過程

　　在無機晶體結構數據庫取羥基磷灰石單胞模型作為研究對象, 然后用Materials studio軟件CASTEP模塊的BFGS算法, 采用GGA-PBE關聯函數, OTFG-ultrasoft贗勢, 截斷能是630 eV, k點設置為1×1×1, 能量收斂標準是5×10-6 eV·atom-1, 原子位移收斂標準是5×10-4 ?, 原子間作用力收斂標準是0.1 eV·nm-1, 晶體內應力收斂標準是0.02 GPa, 自洽場迭代收斂標準是5×10-7 eV·atom-1的參數進行結構優化.

　　利用Sorption模塊中的Locate任務, 采用Metroplise法、Universal力場, 以2×2×2的羥基磷灰石超胞作為吸附劑預測重金屬離子在羥基磷灰石上的吸附位, 描述腐殖酸分子與重金屬離子的反應過程.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 HA/HAP復合吸附劑的制備3.1.1 BET法測定比表面積

　　采用氮氣吸附脫附法對HA/HAP和HAP比表面積進行分析的結果表 1所示.由表可知, 負載后HA/HAP平均孔徑、平均孔容分別為37.61 nm、0.54 cm2·g-1, 較HAP分別提高了90%和80%.由此可見, 增大吸附質離子與吸附劑的接觸概率有利于鎘離子在吸附劑內部擴散(郭磊, 2014).但負載后HA/HAP比表面積為57.02 m2·g-1, 較HAP降低了5%.主要原因是腐殖酸是有機大分子, 無法進入羥基磷灰石的孔隙當中, 只能包覆在羥基磷灰石外表面(Lei et al., 2016), 表明腐殖酸被成功負載于羥基磷灰石上.此外, HA/HAP和HAP的孔徑均在2~50 nm范圍內, 孔隙均屬于介孔, 而介孔有助于重金屬的吸附(Bri?o et al., 2017).

　　表 1 HAP和HA/HAP的BET分析

　　3.1.2 掃描電子顯微鏡分析

　　HAP和HA/HAP的形態結構如圖 1所示.由圖 1a、1b可知, 負載前HAP顆粒團聚現象嚴重, 孔隙分布不均勻, 顆粒尺寸在5 μm左右, 呈球形, 顆粒之間孔隙明顯.圖 1c、1d顯示負載后HA/HAP顆粒緊實, 形狀不規則, 顆粒尺寸在1~90 μm范圍.此外, 觀察到負載后顆粒表面孔隙數量增加, 孔徑變大, 增大了可吸附位點, 有利于重金屬的吸附.

　　圖 1

　　圖 1吸附劑掃描電子顯微鏡圖像 (a、b.HAP, c、d.HA/HAP)

　　3.1.3 傅里葉轉換紅外光譜分析

　　HAP和HA/HAP的FTIR對比如圖 2a所示.由圖可知, 在1088、472 cm-1處分別出現一個顯著的伸縮振動吸收峰, 該處峰代表羥基磷灰石中常見的PO43-特征吸收峰(Dong et al., 2016).在630、3203 cm-1處出現來自H2O中O—H伸縮振動峰(龐桂花等, 2013).負載后除1021、560 cm-1兩處有明顯的吸收峰以外, 在1324、1420 cm-1處出現了兩個強烈的特征伸縮振動峰, 由于芳香環C=C的結構振動及COO-中C=O雙鍵的不對稱性伸縮振動, 兩個C=C、C=O表現出強烈的振動耦合, 會在1420 cm-1附近出現分離的對稱伸縮振動和反伸縮振動(Luo et al., 2018), 表明腐殖酸成功負載到羥基磷灰石上.在1324 cm-1處觀察到了CO32-的特征峰, 這可能是在制備過程中吸收了空氣中的CO2.根據Wang等(2010)的研究, CO32-并不影響HAP的純度.

　　圖 2

　　圖 2 HAP和HA/HAP的紅外光譜(a)和X射線衍射圖譜(b)

　　3.1.4 X射線衍射分析

　　HAP和HA/HAP的XRD圖譜如圖 2b所示.可知, 負載前后HAP和HA/HAP的2θ衍射峰25.9°、31.8°、32.2°、33.7°、39.7°、46.7°、49.6°分別對應(002)、(211)、(112)、(202)、(310)、(213)、(222)晶面, 與PDF標準卡片(JCPDS no.0347)相似(Wang et al., 2016), 負載前后無明顯差異, 說明HA/HAP中HAP的晶體結構在與HA結合后不僅晶體結構保持不變, 而且提高了重金屬的吸附效率(Lei et al., 2016; Wang et al., 2016).

　　3.2 吸附工藝研究3.2.1 pH值對吸附性能的影響

　　pH值會影響重金屬在溶液中的水解、存在形態和表面電荷等, 這些性質又影響著HA/HAP對Cd2+的吸附過程.pH值對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3a所示, 可知, 吸附率隨pH的增加而增加.在pH=2~3的條件下HA/HAP對Cd2+的吸附能力較低, 主要原因是大量H+與Cd2+競爭活性位點, Cd2+由于靜電斥力無法靠近吸附位點.在pH=4~6的條件下H+濃度降低, HA/HAP吸附位點上負電荷增加, 對Cd2+產生引力, 吸附能力提高(Jiang et al., 2012), 在pH=6時吸附率達到最大值98.7%.在pH>6的條件下, 水中OH-增多, Cd2+會生成不溶于水的Cd(OH)2沉淀.考慮到pH>6時Cd2+會水解, 后續實驗選擇pH=6為最佳條件.

　　圖 3

　　圖 3 pH值(a)、吸附劑用量(b)和接觸時間(c)對Cd2+吸附效果的影響

　　3.2.2 投加量對吸附性能的影響

　　投加量對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3b所示, 可知, 吸附率隨投加量的增加而增加, 當HA/HAP投加量為0.4 g時, Cd2+的去除率增加較快, 原因是HA/HAP活性位點尚未飽和, Cd2+易被HA/HAP內部活性位點吸附, 同時削弱了Cd2+與H+的競爭作用, 并且單位質量的HA/HAP與Cd2+碰撞機會較多(Fukushima et al., 2013).投加量為0.8 g時吸附率為98.87%, 符合要求.此外, 從圖 3b中可明顯看出, 在任意吸附劑量的情況下, HA/HAP對Cd2+的吸附率均高于羥基磷灰石, 大約是其吸附率的1~2倍, 說明相比于羥基磷灰石, HA/HAP具有更好的吸附Cd2+的能力.

　　3.2.3 接觸時間對吸附性能的影響

　　接觸時間對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3c所示, 可知, 吸附過程主要由3個階段構成：快速階段、慢速階段和平衡階段.在0~60 min時, Cd2+的去除率快速增大, 可能是因為初始階段HA/HAP比表面積比較大, 活性位點較多, 且初始階段Cd2+濃度較高(陸中桂等, 2018).在60~180 min時, Cd2+的去除率增長緩慢, 這是由于吸附位點逐漸被占據, 當時間達到180 min時, 達到吸附平衡, Cd2+的去除率達到最大值99.02%.

　　3.3 吸附行為研究3.3.1 吸附動力學研究

　　準一級動力學假定吸附速率控制步驟是液膜擴散, 其表達式如式(1)所示, 線性表達式見式(2).

　　(1)

　　(2)

　　式中, qt是在t時刻的吸附量(mg·g-1);qe是在平衡時刻的吸附量(mg·g-1);k1是準一級模型的速率常數(min-1).

　　準二級動力學模型假設吸附速率受化學吸附的控制, 化學吸附控制包括吸附劑與吸附質之間電子共用或轉移.準二級動力學方程的表達式見式(3), 線性表達式見式(4).

　　(3)

　　(4)

　　式中, k2是準二級模型的速率常數(g·mg-1·min-1).

　　顆粒內擴散模型研究顆粒內擴散是否為吸附速率的限速步驟, 其線性表達式為：

　　(5)

　　式中, kp是顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min-1/2);C是與邊界層厚度有關的常數.

　　HA/HAP吸附Cd2+實驗數據如表 2所示, 可知HA/HAP的準一級動力學模型可決系數平均值(0.939)和準二級動力學模型可決系數平均值(0.999)相差不大.將表 2中數據帶入顆粒內擴散模型方程并以Qt對t0.5做一條直線, 由于直線不通過原點說明吸附機制伴隨著內擴散模型進行.

　　表 2 HA/HAP對Cd2+吸附動力學參數

　　準一級動力學模型常常只是用于吸附初始階段的動力學描述, 不能準確地描述吸附全過程(Liu et al., 2008).而準二級動力學模型表明吸附由表面反應過程控制, 而非吸附質擴散過程控制.將準一級動力學和準二級動力學數據疊加, 結果如圖 4所示.可以發現, 3種溫度下兩種動力學模型的交點均在120 min附近, 與上述準一級動力學模型更適合描述吸附的初始階段相一致.因此, HA/HAP吸附Cd2+過程前120 min應用準一級動力學伴隨著內擴散模型描述, 120 min后應用準二級動力學伴隨著內擴散模型描述.

　　圖 4

　　圖 4 HA/HAP對Cd2+吸附的準一級動力學和準二級動力學描述 (a.298 K, b.308 K, c.318 K)

　　3.3.2 吸附熱力學研究

　　吸附熱力學計算結果如表 3所示.ΔG0為負值表示HA/HAP吸附Cd2+的過程是自發的, ΔH0為正值表示過程是吸熱的, ΔS0為正值表示該過程是可持續的(Cao et al., 2015).

　　表 3 HA/HAP對Cd2+的吸附熱力學參數

　　等溫線模型參數結果如表 4所示, 可知3種溫度下Langmuir模型的可決系數均高于Freundlich模型, 這說明HA/HAP吸附Cd2+主要為單層吸附.隨著溫度的增大, 單位吸附量增大, 進一步說明HA/HAP吸附Cd2+的過程是自發、吸熱、可持續進行的.由Freundlich模型數據可得, 吸附強度1/n值越大, 表明吸附過程中吸附物與吸附劑形成了較強的鍵(Amir et al., 2016), HA/HAP對Cd2+的吸附作用越強.由Dubinin-Radushkevich模型數據可知E值均大于8 kJ·mol-1, 因此, HA/HAP吸附Cd2+的過程是化學吸附.

　　表 4 HA/HAP對Cd2+的吸附等溫線參數

　　3.3.3 吸附機理研究

　　腐殖酸吸附機理：腐殖酸含有羥基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等多種活性官能團(孫曉然等, 2015), 這些官能團對羥基磷灰石吸附重金屬具有很大幫助.在pH較低時H+與Cd2+存在競爭吸附, 這是因為H+占據了絕大多數的活性位點, 而由于靜電斥力原理Cd2+幾乎無法靠近吸附位點, 進而抑制了腐殖酸對Cd2+的吸附作用.當5 < pH < 6時, 腐殖酸中的羧基轉變為—COO—, 腐殖酸與Cd2+之間由于產生靜電引力而使結合能力增強, 吸附量隨之增大.

　　羥基磷灰石吸附機理：應用Materials studio軟件結構優化后, 晶格參數a、b值均由9.424變成9.362, c值由6.879變為8.833.羥基磷灰石的晶格參數變化比較明顯, 猜測是由于結構不穩定造成的, 相鄰兩個OH-距離過近, 為了穩定整體結構所以導致兩個OH-之間的距離增大.并且由于氫原子核外只有一層電子, 原子核對核外電子的束縛能力強于氧原子對最外層電子的束縛能力, 所以氧原子間的鍵長增加, c值明顯增大.鍵長增大導致鍵強減弱, 因此推測Cd2+的吸附位點可能在兩個OH-中間.用Sorption模塊預測Cd2+在羥基磷灰石晶胞上的吸附位.由圖 5可以看出, Cd2+主要吸附在羥基磷灰石晶胞的表面和兩個羥基中間, 進而驗證了之前的猜想.

　　圖 5

　　圖 5 Cd2+在羥基磷灰石超胞上的吸附位

　　從圖 6可以看出, 價帶是由3部分組成：深部價帶、中部價帶、費米能級附近價帶.深部價帶能級分布在-40.2~-37.4eV, 貢獻較少.中部價帶能級分布在-22.4 ~-16 eV, 貢獻較多是Ca(Ⅰ) 3p軌道、Ca(Ⅱ) 3p軌道、O(Ⅰ) 2s軌道、O(Ⅱ) 2s軌道、O(Ⅲ) 2s軌道、O(Ⅳ) 2s軌道和H 1s軌道.費米能級附近貢獻較多的是O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道.由此可得出, 羥基磷灰石費米能級附近態密度主要由O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道構成, 因此, 羥基磷灰石中O(Ⅰ)、O(Ⅱ)、O(Ⅳ)和H具有較高的活性, 也就是說, 羥基磷灰石中的OH-具有較高的活性, 使得羥基磷灰石易與Cd2+發生絡合反應, 從而增加了羥基磷灰石的吸附能力.

　　圖 6

　　圖 6羥基磷灰石的能帶結構

　　從圖 7可以看出, 羥基磷灰石的態密度分布在-41.3~15 eV.羥基磷灰石的導帶能級分布在3.59~13.5 eV, 包含Ca(Ⅰ) 3s軌道、Ca(Ⅱ) 3s軌道、Ca(Ⅱ) 3d軌道、P 3s軌道、P 3p軌道、O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅲ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道, 貢獻較多的是Ca(Ⅰ) 3d軌道、Ca(Ⅱ) 3d軌道、P 3p軌道和H 1s軌道, 說明羥基磷灰石分子中的Ca2+和H+蘊含的勢能較大, 活性較強, 容易與Cd2+發生反應, 從而提高了羥基磷灰石的離子交換能力.將以上結果匯總, 得出腐殖酸負載羥基磷灰石吸附Cd2+的作用過程如圖 8所示.

　　圖 7

　　圖 7羥基磷灰石的態密度

　　圖 8

　　圖 8腐殖酸負載羥基磷灰石對重金屬離子的吸附機理

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 表征結果表明, HA/HAP孔隙屬于介孔, 羥基磷灰石被腐殖酸修飾后, 孔容和孔徑均增大, 比表面積減小, 有助于重金屬的吸附.

　　2) 在對吸附工藝的研究發現, 在酸性條件下HA/HAP對Cd2+的吸附率隨pH升高而升高, HA/HAP對Cd2+的吸附效果比HAP好, 并且HA/HAP對Cd2+的吸附率隨投加量的增加而增加, 投加量達到0.4 g后趨于平緩, 投加量為0.8 g時吸附率達到最大, 為98.87%.

　　3) 在吸附行為上的研究發現, 反應時間在120 min之前符合準一級動力學并伴隨內擴散動力學模型, 120 min后符合準二級動力學并伴隨內擴散動力學模型.熱力學參數表明, 吸附過程是自發的、吸熱的, 吸附機理為化學吸附類型并且吸附過程中吸附物與吸附劑之間形成了較強的鍵.

　　4) 通過構建模型對HA/HAP吸附Cd2+機理研究可知, 容易與Cd2+發生絡合反應的是羥基磷灰石中的OH-, 位置大多在表面、兩個OH-中間.H+和干擾離子與重金屬離子的競爭作用應該是pH較低時重金屬離子去除率較低的原因.