鎘(Cd)是一種毒性較大的重金屬(Lin et al., 2015), 易被作物和水生生物富集并通過食物鏈進入人體, 可對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大傷害, 因而被廣泛關(guān)注(Sigdel et al., 2017).目前, 廢水中鎘的去除方法主要包括吸附法、沉淀法、絮凝法、膜分離法和離子交換法(Al et al., 2017).

　　羥基磷灰石(HAP)具有成本較低、儲存豐富、結(jié)構(gòu)獨特和對人體、植物無害等特點, 被研究人員認為是低成本、環(huán)境友好的重金屬吸附劑(Yang et al., 2016;朱司航等, 2017).但羥基磷灰石會降低土壤有機質(zhì)含量, 且存在較難從水中去除等問題.為了降低HAP對環(huán)境的危害, 同時提高重金屬的吸附率, 對HAP進行表面改性是目前的首選(Zhan et al., 2013; Guo et al., 2018; Song et al., 2013).例如, Lei等(2016)通過赤鐵礦與十一酸反應(yīng)使羧基與磁性納米顆粒表面共價結(jié)合, 發(fā)現(xiàn)得到的材料具有吸附Cd的顯著能力.Guo等(2018)報道了含有凹凸棒石包覆的羥基磷灰石顆粒, 并提高了羥基磷灰石對Cd的去除效率.同樣, 氨基功能化材料也表現(xiàn)出從水溶液中去除重金屬的優(yōu)異能力(Guo et al., 2014).由此可以看出, 用于吸附劑表面改性的化合物有一個重要的共同點, 即這些化合物具有較強的金屬絡(luò)合能力.腐植酸(HA)就是這樣一種材料, 含很多有機官能團, 包括羧酸、羰基等, 而且反應(yīng)活性高, 能與環(huán)境中的金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合和氧化還原作用(Hankins et al., 2006).HA與HAP結(jié)合不僅改變了HAP的表面性質(zhì)和環(huán)境行為, 而且影響了污染物的吸附效果.之前有研究證明HA與HAP表面有很大的親和力(Wang et al., 2015).因此, HA修飾的HAP粒子是一種潛在的吸附劑, 可以用于去除水溶液中重金屬.

　　基于此, 本文制備了一種腐殖酸/羥基磷灰石復(fù)合材料(HA/HAP), 并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、BET比表面積、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)等手段對HA/HAP進行表征, 同時研究其對Cd2+的吸附性能, 以期為含Cd2+廢水的處理提供參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

　　2.1 HA/HAP復(fù)合吸附劑的制備

　　四水硝酸鈣和磷酸氫二銨按照物質(zhì)的量比Ca/P=1.67配置成溶液, 加氨水調(diào)節(jié)pH值, 攪拌2 h陳化, 烘干得到羥基磷灰石顆粒.取2 g羥基磷灰石顆粒于100 mL、1 g·L-1的腐殖酸溶液, 陳化24 h, 洗至中性.冷凍干燥, 研磨過篩備用.

　　2.2 實驗研究2.2.1 溶液pH值的影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至1、2、3、4、5、6、7, 分別向每個錐形瓶中投加一定量的吸附劑, 室溫下振蕩240 min, 取上清液利用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結(jié)果取平均值.

　　2.2.2 吸附劑投加量的影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 分別加入0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g的HA/HAP和HAP吸附劑, 再用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6, 室溫下振蕩240 min, 取上清液最后用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結(jié)果取平均值.

　　2.2.3 吸附動力學(xué)影響

　　取500 mg·L-1的Cd2+溶液100 mL于錐形瓶中, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6, 加入0.8 g HA/HAP吸附劑, 分別在298、308和318 K的條件下振蕩1、2、3、5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240 min, 取其上清液, 用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結(jié)果取平均值.

　　2.2.4 吸附熱力學(xué)影響

　　在錐形瓶中分別加入100、200、300、400和500 mg·L-1的Cd2+溶液, 用0.1 mol·L-1 HNO3溶液或0.1 mol·L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6, 再加入0.8 g HA/HAP吸附劑, 分別在298、308和318 K的條件下振蕩240 min取其上清液, 利用ICP-AES測定上清液中Cd2+的濃度.進行3組平行實驗, 結(jié)果取平均值.

　　2.2.5 HA/HAP吸附重金屬過程

　　在無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫取羥基磷灰石單胞模型作為研究對象, 然后用Materials studio軟件CASTEP模塊的BFGS算法, 采用GGA-PBE關(guān)聯(lián)函數(shù), OTFG-ultrasoft贗勢, 截斷能是630 eV, k點設(shè)置為1×1×1, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是5×10-6 eV·atom-1, 原子位移收斂標(biāo)準(zhǔn)是5×10-4 ?, 原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.1 eV·nm-1, 晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.02 GPa, 自洽場迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)是5×10-7 eV·atom-1的參數(shù)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

　　利用Sorption模塊中的Locate任務(wù), 采用Metroplise法、Universal力場, 以2×2×2的羥基磷灰石超胞作為吸附劑預(yù)測重金屬離子在羥基磷灰石上的吸附位, 描述腐殖酸分子與重金屬離子的反應(yīng)過程.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 HA/HAP復(fù)合吸附劑的制備3.1.1 BET法測定比表面積

　　采用氮氣吸附脫附法對HA/HAP和HAP比表面積進行分析的結(jié)果表 1所示.由表可知, 負載后HA/HAP平均孔徑、平均孔容分別為37.61 nm、0.54 cm2·g-1, 較HAP分別提高了90%和80%.由此可見, 增大吸附質(zhì)離子與吸附劑的接觸概率有利于鎘離子在吸附劑內(nèi)部擴散(郭磊, 2014).但負載后HA/HAP比表面積為57.02 m2·g-1, 較HAP降低了5%.主要原因是腐殖酸是有機大分子, 無法進入羥基磷灰石的孔隙當(dāng)中, 只能包覆在羥基磷灰石外表面(Lei et al., 2016), 表明腐殖酸被成功負載于羥基磷灰石上.此外, HA/HAP和HAP的孔徑均在2~50 nm范圍內(nèi), 孔隙均屬于介孔, 而介孔有助于重金屬的吸附(Bri?o et al., 2017).

　　表 1 HAP和HA/HAP的BET分析

　　3.1.2 掃描電子顯微鏡分析

　　HAP和HA/HAP的形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖 1所示.由圖 1a、1b可知, 負載前HAP顆粒團聚現(xiàn)象嚴(yán)重, 孔隙分布不均勻, 顆粒尺寸在5 μm左右, 呈球形, 顆粒之間孔隙明顯.圖 1c、1d顯示負載后HA/HAP顆粒緊實, 形狀不規(guī)則, 顆粒尺寸在1~90 μm范圍.此外, 觀察到負載后顆粒表面孔隙數(shù)量增加, 孔徑變大, 增大了可吸附位點, 有利于重金屬的吸附.

　　圖 1

　　圖 1吸附劑掃描電子顯微鏡圖像 (a、b.HAP, c、d.HA/HAP)

　　3.1.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析

　　HAP和HA/HAP的FTIR對比如圖 2a所示.由圖可知, 在1088、472 cm-1處分別出現(xiàn)一個顯著的伸縮振動吸收峰, 該處峰代表羥基磷灰石中常見的PO43-特征吸收峰(Dong et al., 2016).在630、3203 cm-1處出現(xiàn)來自H2O中O—H伸縮振動峰(龐桂花等, 2013).負載后除1021、560 cm-1兩處有明顯的吸收峰以外, 在1324、1420 cm-1處出現(xiàn)了兩個強烈的特征伸縮振動峰, 由于芳香環(huán)C=C的結(jié)構(gòu)振動及COO-中C=O雙鍵的不對稱性伸縮振動, 兩個C=C、C=O表現(xiàn)出強烈的振動耦合, 會在1420 cm-1附近出現(xiàn)分離的對稱伸縮振動和反伸縮振動(Luo et al., 2018), 表明腐殖酸成功負載到羥基磷灰石上.在1324 cm-1處觀察到了CO32-的特征峰, 這可能是在制備過程中吸收了空氣中的CO2.根據(jù)Wang等(2010)的研究, CO32-并不影響HAP的純度.

　　圖 2

　　圖 2 HAP和HA/HAP的紅外光譜(a)和X射線衍射圖譜(b)

　　3.1.4 X射線衍射分析

　　HAP和HA/HAP的XRD圖譜如圖 2b所示.可知, 負載前后HAP和HA/HAP的2θ衍射峰25.9°、31.8°、32.2°、33.7°、39.7°、46.7°、49.6°分別對應(yīng)(002)、(211)、(112)、(202)、(310)、(213)、(222)晶面, 與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no.0347)相似(Wang et al., 2016), 負載前后無明顯差異, 說明HA/HAP中HAP的晶體結(jié)構(gòu)在與HA結(jié)合后不僅晶體結(jié)構(gòu)保持不變, 而且提高了重金屬的吸附效率(Lei et al., 2016; Wang et al., 2016).

　　3.2 吸附工藝研究3.2.1 pH值對吸附性能的影響

　　pH值會影響重金屬在溶液中的水解、存在形態(tài)和表面電荷等, 這些性質(zhì)又影響著HA/HAP對Cd2+的吸附過程.pH值對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3a所示, 可知, 吸附率隨pH的增加而增加.在pH=2~3的條件下HA/HAP對Cd2+的吸附能力較低, 主要原因是大量H+與Cd2+競爭活性位點, Cd2+由于靜電斥力無法靠近吸附位點.在pH=4~6的條件下H+濃度降低, HA/HAP吸附位點上負電荷增加, 對Cd2+產(chǎn)生引力, 吸附能力提高(Jiang et al., 2012), 在pH=6時吸附率達到最大值98.7%.在pH>6的條件下, 水中OH-增多, Cd2+會生成不溶于水的Cd(OH)2沉淀.考慮到pH>6時Cd2+會水解, 后續(xù)實驗選擇pH=6為最佳條件.

　　圖 3

　　圖 3 pH值(a)、吸附劑用量(b)和接觸時間(c)對Cd2+吸附效果的影響

　　3.2.2 投加量對吸附性能的影響

　　投加量對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3b所示, 可知, 吸附率隨投加量的增加而增加, 當(dāng)HA/HAP投加量為0.4 g時, Cd2+的去除率增加較快, 原因是HA/HAP活性位點尚未飽和, Cd2+易被HA/HAP內(nèi)部活性位點吸附, 同時削弱了Cd2+與H+的競爭作用, 并且單位質(zhì)量的HA/HAP與Cd2+碰撞機會較多(Fukushima et al., 2013).投加量為0.8 g時吸附率為98.87%, 符合要求.此外, 從圖 3b中可明顯看出, 在任意吸附劑量的情況下, HA/HAP對Cd2+的吸附率均高于羥基磷灰石, 大約是其吸附率的1~2倍, 說明相比于羥基磷灰石, HA/HAP具有更好的吸附Cd2+的能力.

　　3.2.3 接觸時間對吸附性能的影響

　　接觸時間對HA/HAP吸附Cd2+的影響如圖 3c所示, 可知, 吸附過程主要由3個階段構(gòu)成：快速階段、慢速階段和平衡階段.在0~60 min時, Cd2+的去除率快速增大, 可能是因為初始階段HA/HAP比表面積比較大, 活性位點較多, 且初始階段Cd2+濃度較高(陸中桂等, 2018).在60~180 min時, Cd2+的去除率增長緩慢, 這是由于吸附位點逐漸被占據(jù), 當(dāng)時間達到180 min時, 達到吸附平衡, Cd2+的去除率達到最大值99.02%.

　　3.3 吸附行為研究3.3.1 吸附動力學(xué)研究

　　準(zhǔn)一級動力學(xué)假定吸附速率控制步驟是液膜擴散, 其表達式如式(1)所示, 線性表達式見式(2).

　　(1)

　　(2)

　　式中, qt是在t時刻的吸附量(mg·g-1);qe是在平衡時刻的吸附量(mg·g-1);k1是準(zhǔn)一級模型的速率常數(shù)(min-1).

　　準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附的控制, 化學(xué)吸附控制包括吸附劑與吸附質(zhì)之間電子共用或轉(zhuǎn)移.準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的表達式見式(3), 線性表達式見式(4).

　　(3)

　　(4)

　　式中, k2是準(zhǔn)二級模型的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).

　　顆粒內(nèi)擴散模型研究顆粒內(nèi)擴散是否為吸附速率的限速步驟, 其線性表達式為：

　　(5)

　　式中, kp是顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g-1·min-1/2);C是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù).

　　HA/HAP吸附Cd2+實驗數(shù)據(jù)如表 2所示, 可知HA/HAP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可決系數(shù)平均值(0.939)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可決系數(shù)平均值(0.999)相差不大.將表 2中數(shù)據(jù)帶入顆粒內(nèi)擴散模型方程并以Qt對t0.5做一條直線, 由于直線不通過原點說明吸附機制伴隨著內(nèi)擴散模型進行.

　　表 2 HA/HAP對Cd2+吸附動力學(xué)參數(shù)

　　準(zhǔn)一級動力學(xué)模型常常只是用于吸附初始階段的動力學(xué)描述, 不能準(zhǔn)確地描述吸附全過程(Liu et al., 2008).而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表明吸附由表面反應(yīng)過程控制, 而非吸附質(zhì)擴散過程控制.將準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)數(shù)據(jù)疊加, 結(jié)果如圖 4所示.可以發(fā)現(xiàn), 3種溫度下兩種動力學(xué)模型的交點均在120 min附近, 與上述準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更適合描述吸附的初始階段相一致.因此, HA/HAP吸附Cd2+過程前120 min應(yīng)用準(zhǔn)一級動力學(xué)伴隨著內(nèi)擴散模型描述, 120 min后應(yīng)用準(zhǔn)二級動力學(xué)伴隨著內(nèi)擴散模型描述.

　　圖 4

　　圖 4 HA/HAP對Cd2+吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)描述 (a.298 K, b.308 K, c.318 K)

　　3.3.2 吸附熱力學(xué)研究

　　吸附熱力學(xué)計算結(jié)果如表 3所示.ΔG0為負值表示HA/HAP吸附Cd2+的過程是自發(fā)的, ΔH0為正值表示過程是吸熱的, ΔS0為正值表示該過程是可持續(xù)的(Cao et al., 2015).

　　表 3 HA/HAP對Cd2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)

　　等溫線模型參數(shù)結(jié)果如表 4所示, 可知3種溫度下Langmuir模型的可決系數(shù)均高于Freundlich模型, 這說明HA/HAP吸附Cd2+主要為單層吸附.隨著溫度的增大, 單位吸附量增大, 進一步說明HA/HAP吸附Cd2+的過程是自發(fā)、吸熱、可持續(xù)進行的.由Freundlich模型數(shù)據(jù)可得, 吸附強度1/n值越大, 表明吸附過程中吸附物與吸附劑形成了較強的鍵(Amir et al., 2016), HA/HAP對Cd2+的吸附作用越強.由Dubinin-Radushkevich模型數(shù)據(jù)可知E值均大于8 kJ·mol-1, 因此, HA/HAP吸附Cd2+的過程是化學(xué)吸附.

　　表 4 HA/HAP對Cd2+的吸附等溫線參數(shù)

　　3.3.3 吸附機理研究

　　腐殖酸吸附機理：腐殖酸含有羥基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等多種活性官能團(孫曉然等, 2015), 這些官能團對羥基磷灰石吸附重金屬具有很大幫助.在pH較低時H+與Cd2+存在競爭吸附, 這是因為H+占據(jù)了絕大多數(shù)的活性位點, 而由于靜電斥力原理Cd2+幾乎無法靠近吸附位點, 進而抑制了腐殖酸對Cd2+的吸附作用.當(dāng)5 < pH < 6時, 腐殖酸中的羧基轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO—, 腐殖酸與Cd2+之間由于產(chǎn)生靜電引力而使結(jié)合能力增強, 吸附量隨之增大.

　　羥基磷灰石吸附機理：應(yīng)用Materials studio軟件結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 晶格參數(shù)a、b值均由9.424變成9.362, c值由6.879變?yōu)?.833.羥基磷灰石的晶格參數(shù)變化比較明顯, 猜測是由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定造成的, 相鄰兩個OH-距離過近, 為了穩(wěn)定整體結(jié)構(gòu)所以導(dǎo)致兩個OH-之間的距離增大.并且由于氫原子核外只有一層電子, 原子核對核外電子的束縛能力強于氧原子對最外層電子的束縛能力, 所以氧原子間的鍵長增加, c值明顯增大.鍵長增大導(dǎo)致鍵強減弱, 因此推測Cd2+的吸附位點可能在兩個OH-中間.用Sorption模塊預(yù)測Cd2+在羥基磷灰石晶胞上的吸附位.由圖 5可以看出, Cd2+主要吸附在羥基磷灰石晶胞的表面和兩個羥基中間, 進而驗證了之前的猜想.

　　圖 5

　　圖 5 Cd2+在羥基磷灰石超胞上的吸附位

　　從圖 6可以看出, 價帶是由3部分組成：深部價帶、中部價帶、費米能級附近價帶.深部價帶能級分布在-40.2~-37.4eV, 貢獻較少.中部價帶能級分布在-22.4 ~-16 eV, 貢獻較多是Ca(Ⅰ) 3p軌道、Ca(Ⅱ) 3p軌道、O(Ⅰ) 2s軌道、O(Ⅱ) 2s軌道、O(Ⅲ) 2s軌道、O(Ⅳ) 2s軌道和H 1s軌道.費米能級附近貢獻較多的是O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道.由此可得出, 羥基磷灰石費米能級附近態(tài)密度主要由O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道構(gòu)成, 因此, 羥基磷灰石中O(Ⅰ)、O(Ⅱ)、O(Ⅳ)和H具有較高的活性, 也就是說, 羥基磷灰石中的OH-具有較高的活性, 使得羥基磷灰石易與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng), 從而增加了羥基磷灰石的吸附能力.

　　圖 6

　　圖 6羥基磷灰石的能帶結(jié)構(gòu)

　　從圖 7可以看出, 羥基磷灰石的態(tài)密度分布在-41.3~15 eV.羥基磷灰石的導(dǎo)帶能級分布在3.59~13.5 eV, 包含Ca(Ⅰ) 3s軌道、Ca(Ⅱ) 3s軌道、Ca(Ⅱ) 3d軌道、P 3s軌道、P 3p軌道、O(Ⅰ) 2p軌道、O(Ⅱ) 2p軌道、O(Ⅲ) 2p軌道、O(Ⅳ) 2p軌道和H 1s軌道, 貢獻較多的是Ca(Ⅰ) 3d軌道、Ca(Ⅱ) 3d軌道、P 3p軌道和H 1s軌道, 說明羥基磷灰石分子中的Ca2+和H+蘊含的勢能較大, 活性較強, 容易與Cd2+發(fā)生反應(yīng), 從而提高了羥基磷灰石的離子交換能力.將以上結(jié)果匯總, 得出腐殖酸負載羥基磷灰石吸附Cd2+的作用過程如圖 8所示.

　　圖 7

　　圖 7羥基磷灰石的態(tài)密度

　　圖 8

　　圖 8腐殖酸負載羥基磷灰石對重金屬離子的吸附機理

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 表征結(jié)果表明, HA/HAP孔隙屬于介孔, 羥基磷灰石被腐殖酸修飾后, 孔容和孔徑均增大, 比表面積減小, 有助于重金屬的吸附.

　　2) 在對吸附工藝的研究發(fā)現(xiàn), 在酸性條件下HA/HAP對Cd2+的吸附率隨pH升高而升高, HA/HAP對Cd2+的吸附效果比HAP好, 并且HA/HAP對Cd2+的吸附率隨投加量的增加而增加, 投加量達到0.4 g后趨于平緩, 投加量為0.8 g時吸附率達到最大, 為98.87%.

　　3) 在吸附行為上的研究發(fā)現(xiàn), 反應(yīng)時間在120 min之前符合準(zhǔn)一級動力學(xué)并伴隨內(nèi)擴散動力學(xué)模型, 120 min后符合準(zhǔn)二級動力學(xué)并伴隨內(nèi)擴散動力學(xué)模型.熱力學(xué)參數(shù)表明, 吸附過程是自發(fā)的、吸熱的, 吸附機理為化學(xué)吸附類型并且吸附過程中吸附物與吸附劑之間形成了較強的鍵.

　　4) 通過構(gòu)建模型對HA/HAP吸附Cd2+機理研究可知, 容易與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的是羥基磷灰石中的OH-, 位置大多在表面、兩個OH-中間.H+和干擾離子與重金屬離子的競爭作用應(yīng)該是pH較低時重金屬離子去除率較低的原因.