焦化廢水的來源主要包括煉焦、煤氣凈化以及化工產品的回收和精制過程, 典型的高溫干餾、煤氣冷卻、洗煤、濕法熄焦等煤化工過程中都會產生焦化廢水。據相關統計, 每噸干煤可產生0. 1 ~0. 35 m2 的焦化廢水 , 排放量較大。受煤品位差異、煉焦及其副產品加工不同工藝過程的影響, 該廢水水質極其復雜、污染物含量變化幅度大, 不僅含有NH+4 、SCN- 、CN- 、NO-2 、NO-3 、S2-等無機污染物, 還含有苯類、酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環及多環芳香族化合物(PAHs) 。總體來說, 焦化廢水中無機鹽分高、含氮化合物濃度高、以苯類與酚類等環類有機物為主, 是一種典型的鹽分多態化、氮素與磷素營養失衡、高毒性、難降解的復雜工業廢水。焦化廢水的大量外排會對水體環境、土壤作物、空氣環境造成巨大危害,進而對人類健康產生威脅。因此, 焦化廢水的處理顯得至關重要。

　　本文在總結傳統焦化廢水預處理、生物處理的基礎上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離、鐵碳微電解等深度處理技術的優缺點、作用機理和發展前景, 同時總結了高級氧化技術的最新研究成果, 以期為焦化廢水的達標處理及回用提供一定的技術參考。

　　1 預處理技術

　　在焦化廢水處理中, 預處理一般包含除酚、脫氰、蒸氨、除油等過程。對焦化廢水進行預處理, 可有效降低生化處理過程中的污染負荷, 提高廢水的生化性, 同時也可以根據焦化廢水的水質情況回收氨、氯酚等化工產品。沈連峰等研究了加堿對蒸氨系統的影響, 結果表明加堿過程對剩余氨水中氨氮的去除率增加了2. 8%。隨著對出水要求的提高, 預處理過程也趨向于多元化。李福勤等利用臭氧氧化預處理焦化廢水, 廢水B/ C 值由原水的0. 068 提高到0. 281, 廢水的可生化性得到了提高。

　　2 生物處理技術

　　在焦化廢水處理的工藝流程中, 活性污泥法由于具有高效、操作簡單靈活、處理費用低等特點, 通常作為核心的生物處理工藝。常見的焦化廢水生化處理技術主要包含A/ O 工藝及其變型及SBR 等工藝。宋志偉等[17] 對比了A/ O 和A/ A/ O 兩種工藝的膜生物反應器對焦化廢水氨氮、COD 和酚的去除率, 結果表明采用A/ A/ O 工藝對三者的去除率分別提高了15%、2%和2%, 去除效果明顯優于A/ O 工藝; 不少學者通過對溫度、pH、HRT、SVI、進水模式、曝氣時間等實驗條件的優化, 出水的氨氮、COD 等污染物濃度都得到有效控制 。

　　采用外加碳源、投加載體等方式也是提高生化處理效果的常用方法。趙月來等研究了乙酸鈉投加量及投加點對改良型A/ A/ O 工藝處理效果的影響, 結果表明, 25% 液體乙酸鈉投加量為1. 25 噸/ 每萬噸水時, 出水效果最好; 本課題組對比了以海綿鐵+聚氨酯泡沫復合載體與單獨以聚氨酯泡沫為載體的SBR 反應器處理對焦化廢水的處理效果, 結果表明, 投加海綿鐵的反應器對COD 與NH3 -N 的去除效果要好于只投加聚氨酯泡沫的反應器, 起到強化作用, 且在DO 大于4 mg/ L、pH=9、堿度為4. 4 g/ L 時, COD 與NH3 -N 去除率達到最大。這可能是因為海綿鐵為微生物生長提供營養元素的同時, 有助于改善污泥性能, 使得微生物代謝活動增強; 同時海綿鐵在腐蝕的過程中會有Fe2+ 、Fe3+形成, 有助于焦化廢水中有機物的絮凝沉淀。

　　3 深度處理技術

　　經常規的預處理和生化工藝處理后, TN 與COD 濃度仍舊很高, 需要深度處理才能夠達標排放或者回用。

　　3. 1 混凝沉淀法

　　混凝沉淀法在焦化廢水的深度處理中主要去除生物處理中難以進一步降解的有機物、氮磷等溶解性無機物、總氰化物、總懸浮物等。其原理包括吸附、架橋與網捕等作用。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等, 但無機絮凝劑存在不能單獨對水中含色污染物脫色的缺陷混凝沉淀法研究的重點與熱點在于尋找高效的新型復合型混凝劑。袁霄等[24] 研發出一種新型鐵鹽混凝劑處理焦化廢水, 通過與傳統聚合硫酸鐵處理效果對比, 結果顯示,新型鐵鹽混凝劑處理后, 出水COD、色度均達到國家排放標準。

　　3. 2 吸附法

　　吸附法在焦化廢水的深度處理中主要去除廢水中的氨氮、氰化物及環境危害大的持久性有機物, 且處理效果好、操作簡單, 但存在著成本高、回收困難的問題。其原理主要是利用多孔吸附劑的吸附作用。目前常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、煤粉、鋼渣、膨潤土、硅藻土、沸石以及大孔樹脂等。吸附法研究的重點是尋找價格便宜、吸附容量大、工作壽命長及再生容易的多孔吸附劑。I. V' azquz 等通過對比顆粒活性炭和樹脂處理焦化廢水的生化出水的處理效果, 結果表明顆粒活性炭由于自身吸附量大的特點更具優勢。

　　3. 3 膜生物反應器

　　膜生物反應器是由膜分離技術耦合生物處理技術而形成的生物處理反應系統, 具有處理效率高、自動化程度高、占地面積小等特點。膜生物反應器(MBR)單獨作為焦化廢水的深度處理工藝時出水無法達標往往與其他工藝聯用。因此, 研究的熱點多是采用MBR 與RO 膜處理技術聯合處理焦化廢水, 起到膜處理技術的預處理作用。多級膜處理技術, 如缺氧-平板膜(A-MBR)生物膜反應器、厭氧膜生物反應器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應器(An MBR/ A/ OMBR)處理焦化廢水, 也能對NH3 -N、COD 以及酚類和氰化物等難降解有機物具有良好的處理效果。

　　3. 4 鐵碳微電解工藝

　　鐵碳微電解法作用機理是鐵與含碳物質構成原電池的過程中產生了Fe 和[H] 的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應、電化學富集作用等系列作用以此處理難降解廢水。該技術設備簡單、操作方便、處理成本低, 常被用作焦化廢水提高可生化的措施之一, 但存在鐵碳材料板結、材料消耗量大、處理成本較高的缺點, 往往與混凝沉淀等技術聯用作為深度處理工藝。李飛飛等將鐵碳微電解工藝處理焦化廢水, 出水的氨氮及COD 都大幅降低; 本課題組將海綿鐵、活性炭作為鐵碳微電解的實驗材料, 對蒸氨處理后的焦化廢水進行了研究, 通過微電解B/ C 值由0. 20 提高到0. 39, 有助于后續的處理過程。

　　3. 5 膜分離法

　　膜分離法作為焦化廢水深度處理的重要工藝, 其應用形式通常是超濾(UF)+反滲透(RO) 或納濾(NF)+反滲透(RO)形成的組合工藝。作用原理是以選擇透過膜作為分離介質, 以濃度差、電位差或壓力差作為推動力, 進一步去除難降解的有機分子、無機氮、細菌等, 達到廢水回用的目的。膜分離技術雖然具有處理效果好、占地面積小、工藝簡單、產能穩定等優點, 但存在運行費用高、膜容易受到污染的問題。未來的主要研究方向在于開發高效低成本的過濾膜。尹勝奎等將超濾(UF)+反滲透(RO)技術應用于煤化工公司廢水深度處理回用技術, RO 產水進入循環水系統, 濃水也得到有效應用, 實現了焦化廢水的“零排放”。

　　3. 6 高級氧化法

　　高級氧化方法主要包括Fenton 氧化法、臭氧催化氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。由于具有氧化能力強、氧化過程無選擇性等特點, 可將焦化廢水中的難降解有機物去除掉, 具有良好的應用與發展前景。

　　3. 6. 1 Fenton 法

　　芬頓氧化法作為高級氧化技術的一種, 可以利用羥基自由基(·OH)去除廢水中的難降解有機物和氰化物, 具有高效、無二次污染等特點, 但處理成本較高。因此往往采用Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton、Fenton-膜處理等技術處理焦化廢水。劉衛平 利用Fenton-混凝的方法深度處理焦化廠中二沉池的出水, 結果表明PAM、PAC 和PFS 這三種混凝劑都能強化Fenton 試劑的處理效果, 其中COD 去除率都在45% 以上; 韓小剛等采用“前端各廠AO 預處理-后端園區OAO+Fenton 深度處理” 的工藝模式處理某工業園區的焦化廢水, 達到了膜技術前處理的標準。歐陽曙光等通過對膜的改性, 并結合Fenton 法處理焦化廢水,研究發現該方法對于COD 降低有著良好的效果。

　　3. 6. 2 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法可將焦化廢水中的苯酚類、雜環化合物、多環芳烴及其衍生物等難降解有機物氧化分解, 提高可生化性。具有占地小、反應速度快、氧化效果好、流程簡單、無二次污染問題等優點, 但投資較高、耗電較高、單獨臭氧氧化時有選擇性。在對焦化廢水的深度處理時常采用混凝-臭氧、臭氧-生物炭、催化臭氧氧化等方式, 其中臭氧生物活性炭處理技術應用較廣泛。這是因為臭氧氧化技術首先利用臭氧將廢水直接氧化, 將高分子的有機物分解, 再利用生物活性炭濾池進行小分子有機物的吸附, 因此生物活性炭的吸附量及工作壽命得萬方數據 到提升。張文啟等采用臭氧-生物炭的方式深度處理焦化廢水, 經臭氧處理后廢水中的可生化性提高, 并且出水達到了排放要求。

　　3. 6. 3 電化學氧化法

　　電化學氧化法處理廢水是電化學陽極發生氧化的過程, 分為直接氧化法和間接氧化法。常用的技術包括DSA 陽極法、三維電極法及BBD 電極法。DSA 陽極法在焦化廢水的深度處理中的應用已有較全面的研究, 三維電極法相比傳統DSA 電極增大了電極表面積, 提高了傳質效率、電流效率及處理效果, 且電極種類多樣, 是電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點; BBD 電極法在有機焦化廢水處理領域的優良效果已獲得廣泛認同, 但目前仍處于實驗室階段。以上三種方法都具有降解效率高、停留時間相對較短、且可控性強、占地面積小、沒有二次污染的優點, 同時也存在投資大, 耗電量大,技術不成熟的缺陷。

　　通過改變電解參數、改進電極制備工藝、改善工藝 等方式均可提高對焦化廢水的處理效果。此外, 電解法陽極在不同程度上存在有活性涂層易脫落、使用壽命較短等共性問題, 所以改進制備工藝、增加電流效率以增加使用壽命也是很重要的研究方向。

　　3. 6. 4 其他高級氧化法

　　高級氧化法還有光催化氧化法、濕式催化氧化法、超聲空化法和超臨界水氧化法等。焦化廢水深度處理中研究的光催化氧化技術主要包括UV/ TiO2 、UV/ TiO2 / H2 O2 以及光催化與超聲、電化學、Fenton 技術的聯用, 其中對TiO2 催化劑的改性是研究的熱點[51-52] 。濕式催化氧化法處理高濃度焦化廢水時效果顯著、能耗相對較小且不會造成二次污染, 未來研究的重點在于催化劑的篩選、復合及改性方面。超聲空化技術在廢水處理過程中存在能耗大、降解不徹底等問題, 因此對焦化廢水的處理集中在與其他高級氧化技術的聯用。石新軍發現超聲空化與Fenton 試劑聯合作用, 有助于焦化廢水中COD 的去除, 并且二者存在正的協同作用。超臨界水氧化工藝是一種處理有機廢水的新興工藝, 該方法原料來源廣、成本低、反應器占地面積小、處理量較大、結構簡單、操作簡便、無二次污染, 是未來值得推廣的處理焦化廢水的工藝。高迪采用超臨界水氧化工藝深度處理焦化廢水時, 實驗表明反應溫度、反應壓力、反應的停留時間以及氧化劑的用量倍數均是影響處理效果的重要因素; 李晶晶等以過氧化氫作為氧化劑、采用超臨界水氧化工藝處理貴州省某焦化廠實際焦化廢水時, 硫化物及COD 的去除率都達到了94%以上。

　　4 聯合處理法

　　焦化廢水具有高毒性、復雜性、難生物降解等特性, 各種深度處理方法雖然都可以在一定程度上去除污染物, 但普遍存在技術不夠成熟、投資和處理成本偏高等缺陷, 特別是高級氧化技術。越來越多的研究和實踐結果表明采用技術聯合的方法深度處理焦化廢水能夠取長補短, 并且取得良好的經濟效益和環保效益。膜分離技術如超濾+反滲透或者納濾+反滲透主要是實現水的回用。反滲透技術作為深度處理技術的最后工序, 能夠將其他技術(如混凝沉淀、吸附等)不能夠去除的水中無機物有效去除掉。吳永志將鐵碳微電解+電催化氧化+陶瓷膜超濾+反滲透的深度處理工藝應用于河北某鋼鐵公司經生化處理的焦化廢水, 處理效果穩定, 且能夠有效緩解膜系統污堵的問題, 成功實現了處理水的回用。

　　5 結 語

　　焦化廢水是一種典型的鹽分多態化、氮素與磷素營養失衡、高毒性的復雜工業廢水, 處理難度大且工藝長, 是國內外廢水處理領域的一大難題。據統計焦化廢水經傳統預處理、生化處理后, 仍有6% ~ 15% 難降解的有機物, 難以達到國家排放標準, 回用更無從談起。因此, 焦化廢水的深度處理就顯得愈發重要。不可否認的是, 生物處理具有高效、低廉等深度處理不可比擬的優勢。采用外加碳源、投加載體等方式能大幅提高處理效果, 有利于后續的深度處理, 從而簡化工藝流程。

　　傳統的混凝沉淀、鐵碳微電解、吸附、MBR 技術不宜單獨作為深度處理工藝。隨著臭氧制備的成本降低, 加上其操作簡單、氧化效果好, 臭氧氧化技術是今后焦化廢水處理的發展方向; Fenton 與電化學氧化技術效果好、占地小、技術成熟, 在焦化廢水處理也應用較多, 但高額的投資和運行成本限制了其應用。其他高級氧化技術雖氧化能力強且無選擇性, 但存在處理效果不夠穩定、投資高、能耗大、技術不成熟的缺陷。因此需要在預處理、生物處理基礎上優化組合各種深度處理技術,可采用多級生化+物化技術, 提高深度處理系統的效率并降低運行成本。值得注意的是, 以上物化處理技術不單單作為深度處理技術, 也可作為預處理技術提高系統的處理效果。

　　膜分離技術可作為深度處理系統的最后一道工序, 通常采用超濾+反滲透或者納濾+反滲透技術以達到處理水的回用。如何有效控制膜污染、降低成本并提高膜的壽命是未來焦化廢水深度處理的研究重點。