焦化廢水的來源主要包括煉焦、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品的回收和精制過程, 典型的高溫干餾、煤氣冷卻、洗煤、濕法熄焦等煤化工過程中都會產(chǎn)生焦化廢水。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計, 每噸干煤可產(chǎn)生0. 1 ~0. 35 m2 的焦化廢水 , 排放量較大。受煤品位差異、煉焦及其副產(chǎn)品加工不同工藝過程的影響, 該廢水水質(zhì)極其復(fù)雜、污染物含量變化幅度大, 不僅含有NH+4 、SCN- 、CN- 、NO-2 、NO-3 、S2-等無機污染物, 還含有苯類、酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物(PAHs) 。總體來說, 焦化廢水中無機鹽分高、含氮化合物濃度高、以苯類與酚類等環(huán)類有機物為主, 是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素與磷素營養(yǎng)失衡、高毒性、難降解的復(fù)雜工業(yè)廢水。焦化廢水的大量外排會對水體環(huán)境、土壤作物、空氣環(huán)境造成巨大危害,進(jìn)而對人類健康產(chǎn)生威脅。因此, 焦化廢水的處理顯得至關(guān)重要。

　　本文在總結(jié)傳統(tǒng)焦化廢水預(yù)處理、生物處理的基礎(chǔ)上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離、鐵碳微電解等深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點、作用機理和發(fā)展前景, 同時總結(jié)了高級氧化技術(shù)的最新研究成果, 以期為焦化廢水的達(dá)標(biāo)處理及回用提供一定的技術(shù)參考。

　　1 預(yù)處理技術(shù)

　　在焦化廢水處理中, 預(yù)處理一般包含除酚、脫氰、蒸氨、除油等過程。對焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理, 可有效降低生化處理過程中的污染負(fù)荷, 提高廢水的生化性, 同時也可以根據(jù)焦化廢水的水質(zhì)情況回收氨、氯酚等化工產(chǎn)品。沈連峰等研究了加堿對蒸氨系統(tǒng)的影響, 結(jié)果表明加堿過程對剩余氨水中氨氮的去除率增加了2. 8%。隨著對出水要求的提高, 預(yù)處理過程也趨向于多元化。李福勤等利用臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水, 廢水B/ C 值由原水的0. 068 提高到0. 281, 廢水的可生化性得到了提高。

　　2 生物處理技術(shù)

　　在焦化廢水處理的工藝流程中, 活性污泥法由于具有高效、操作簡單靈活、處理費用低等特點, 通常作為核心的生物處理工藝。常見的焦化廢水生化處理技術(shù)主要包含A/ O 工藝及其變型及SBR 等工藝。宋志偉等[17] 對比了A/ O 和A/ A/ O 兩種工藝的膜生物反應(yīng)器對焦化廢水氨氮、COD 和酚的去除率, 結(jié)果表明采用A/ A/ O 工藝對三者的去除率分別提高了15%、2%和2%, 去除效果明顯優(yōu)于A/ O 工藝; 不少學(xué)者通過對溫度、pH、HRT、SVI、進(jìn)水模式、曝氣時間等實驗條件的優(yōu)化, 出水的氨氮、COD 等污染物濃度都得到有效控制 。

　　采用外加碳源、投加載體等方式也是提高生化處理效果的常用方法。趙月來等研究了乙酸鈉投加量及投加點對改良型A/ A/ O 工藝處理效果的影響, 結(jié)果表明, 25% 液體乙酸鈉投加量為1. 25 噸/ 每萬噸水時, 出水效果最好; 本課題組對比了以海綿鐵+聚氨酯泡沫復(fù)合載體與單獨以聚氨酯泡沫為載體的SBR 反應(yīng)器處理對焦化廢水的處理效果, 結(jié)果表明, 投加海綿鐵的反應(yīng)器對COD 與NH3 -N 的去除效果要好于只投加聚氨酯泡沫的反應(yīng)器, 起到強化作用, 且在DO 大于4 mg/ L、pH=9、堿度為4. 4 g/ L 時, COD 與NH3 -N 去除率達(dá)到最大。這可能是因為海綿鐵為微生物生長提供營養(yǎng)元素的同時, 有助于改善污泥性能, 使得微生物代謝活動增強; 同時海綿鐵在腐蝕的過程中會有Fe2+ 、Fe3+形成, 有助于焦化廢水中有機物的絮凝沉淀。

　　3 深度處理技術(shù)

　　經(jīng)常規(guī)的預(yù)處理和生化工藝處理后, TN 與COD 濃度仍舊很高, 需要深度處理才能夠達(dá)標(biāo)排放或者回用。

　　3. 1 混凝沉淀法

　　混凝沉淀法在焦化廢水的深度處理中主要去除生物處理中難以進(jìn)一步降解的有機物、氮磷等溶解性無機物、總氰化物、總懸浮物等。其原理包括吸附、架橋與網(wǎng)捕等作用。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等, 但無機絮凝劑存在不能單獨對水中含色污染物脫色的缺陷混凝沉淀法研究的重點與熱點在于尋找高效的新型復(fù)合型混凝劑。袁霄等[24] 研發(fā)出一種新型鐵鹽混凝劑處理焦化廢水, 通過與傳統(tǒng)聚合硫酸鐵處理效果對比, 結(jié)果顯示,新型鐵鹽混凝劑處理后, 出水COD、色度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　3. 2 吸附法

　　吸附法在焦化廢水的深度處理中主要去除廢水中的氨氮、氰化物及環(huán)境危害大的持久性有機物, 且處理效果好、操作簡單, 但存在著成本高、回收困難的問題。其原理主要是利用多孔吸附劑的吸附作用。目前常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、煤粉、鋼渣、膨潤土、硅藻土、沸石以及大孔樹脂等。吸附法研究的重點是尋找價格便宜、吸附容量大、工作壽命長及再生容易的多孔吸附劑。I. V' azquz 等通過對比顆粒活性炭和樹脂處理焦化廢水的生化出水的處理效果, 結(jié)果表明顆粒活性炭由于自身吸附量大的特點更具優(yōu)勢。

　　3. 3 膜生物反應(yīng)器

　　膜生物反應(yīng)器是由膜分離技術(shù)耦合生物處理技術(shù)而形成的生物處理反應(yīng)系統(tǒng), 具有處理效率高、自動化程度高、占地面積小等特點。膜生物反應(yīng)器(MBR)單獨作為焦化廢水的深度處理工藝時出水無法達(dá)標(biāo)往往與其他工藝聯(lián)用。因此, 研究的熱點多是采用MBR 與RO 膜處理技術(shù)聯(lián)合處理焦化廢水, 起到膜處理技術(shù)的預(yù)處理作用。多級膜處理技術(shù), 如缺氧-平板膜(A-MBR)生物膜反應(yīng)器、厭氧膜生物反應(yīng)器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應(yīng)器(An MBR/ A/ OMBR)處理焦化廢水, 也能對NH3 -N、COD 以及酚類和氰化物等難降解有機物具有良好的處理效果。

　　3. 4 鐵碳微電解工藝

　　鐵碳微電解法作用機理是鐵與含碳物質(zhì)構(gòu)成原電池的過程中產(chǎn)生了Fe 和[H] 的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應(yīng)、電化學(xué)富集作用等系列作用以此處理難降解廢水。該技術(shù)設(shè)備簡單、操作方便、處理成本低, 常被用作焦化廢水提高可生化的措施之一, 但存在鐵碳材料板結(jié)、材料消耗量大、處理成本較高的缺點, 往往與混凝沉淀等技術(shù)聯(lián)用作為深度處理工藝。李飛飛等將鐵碳微電解工藝處理焦化廢水, 出水的氨氮及COD 都大幅降低; 本課題組將海綿鐵、活性炭作為鐵碳微電解的實驗材料, 對蒸氨處理后的焦化廢水進(jìn)行了研究, 通過微電解B/ C 值由0. 20 提高到0. 39, 有助于后續(xù)的處理過程。

　　3. 5 膜分離法

　　膜分離法作為焦化廢水深度處理的重要工藝, 其應(yīng)用形式通常是超濾(UF)+反滲透(RO) 或納濾(NF)+反滲透(RO)形成的組合工藝。作用原理是以選擇透過膜作為分離介質(zhì), 以濃度差、電位差或壓力差作為推動力, 進(jìn)一步去除難降解的有機分子、無機氮、細(xì)菌等, 達(dá)到廢水回用的目的。膜分離技術(shù)雖然具有處理效果好、占地面積小、工藝簡單、產(chǎn)能穩(wěn)定等優(yōu)點, 但存在運行費用高、膜容易受到污染的問題。未來的主要研究方向在于開發(fā)高效低成本的過濾膜。尹勝奎等將超濾(UF)+反滲透(RO)技術(shù)應(yīng)用于煤化工公司廢水深度處理回用技術(shù), RO 產(chǎn)水進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng), 濃水也得到有效應(yīng)用, 實現(xiàn)了焦化廢水的“零排放”。

　　3. 6 高級氧化法

　　高級氧化方法主要包括Fenton 氧化法、臭氧催化氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。由于具有氧化能力強、氧化過程無選擇性等特點, 可將焦化廢水中的難降解有機物去除掉, 具有良好的應(yīng)用與發(fā)展前景。

　　3. 6. 1 Fenton 法

　　芬頓氧化法作為高級氧化技術(shù)的一種, 可以利用羥基自由基(·OH)去除廢水中的難降解有機物和氰化物, 具有高效、無二次污染等特點, 但處理成本較高。因此往往采用Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton、Fenton-膜處理等技術(shù)處理焦化廢水。劉衛(wèi)平 利用Fenton-混凝的方法深度處理焦化廠中二沉池的出水, 結(jié)果表明PAM、PAC 和PFS 這三種混凝劑都能強化Fenton 試劑的處理效果, 其中COD 去除率都在45% 以上; 韓小剛等采用“前端各廠AO 預(yù)處理-后端園區(qū)OAO+Fenton 深度處理” 的工藝模式處理某工業(yè)園區(qū)的焦化廢水, 達(dá)到了膜技術(shù)前處理的標(biāo)準(zhǔn)。歐陽曙光等通過對膜的改性, 并結(jié)合Fenton 法處理焦化廢水,研究發(fā)現(xiàn)該方法對于COD 降低有著良好的效果。

　　3. 6. 2 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法可將焦化廢水中的苯酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物等難降解有機物氧化分解, 提高可生化性。具有占地小、反應(yīng)速度快、氧化效果好、流程簡單、無二次污染問題等優(yōu)點, 但投資較高、耗電較高、單獨臭氧氧化時有選擇性。在對焦化廢水的深度處理時常采用混凝-臭氧、臭氧-生物炭、催化臭氧氧化等方式, 其中臭氧生物活性炭處理技術(shù)應(yīng)用較廣泛。這是因為臭氧氧化技術(shù)首先利用臭氧將廢水直接氧化, 將高分子的有機物分解, 再利用生物活性炭濾池進(jìn)行小分子有機物的吸附, 因此生物活性炭的吸附量及工作壽命得萬方數(shù)據(jù) 到提升。張文啟等采用臭氧-生物炭的方式深度處理焦化廢水, 經(jīng)臭氧處理后廢水中的可生化性提高, 并且出水達(dá)到了排放要求。

　　3. 6. 3 電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)氧化法處理廢水是電化學(xué)陽極發(fā)生氧化的過程, 分為直接氧化法和間接氧化法。常用的技術(shù)包括DSA 陽極法、三維電極法及BBD 電極法。DSA 陽極法在焦化廢水的深度處理中的應(yīng)用已有較全面的研究, 三維電極法相比傳統(tǒng)DSA 電極增大了電極表面積, 提高了傳質(zhì)效率、電流效率及處理效果, 且電極種類多樣, 是電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點; BBD 電極法在有機焦化廢水處理領(lǐng)域的優(yōu)良效果已獲得廣泛認(rèn)同, 但目前仍處于實驗室階段。以上三種方法都具有降解效率高、停留時間相對較短、且可控性強、占地面積小、沒有二次污染的優(yōu)點, 同時也存在投資大, 耗電量大,技術(shù)不成熟的缺陷。

　　通過改變電解參數(shù)、改進(jìn)電極制備工藝、改善工藝 等方式均可提高對焦化廢水的處理效果。此外, 電解法陽極在不同程度上存在有活性涂層易脫落、使用壽命較短等共性問題, 所以改進(jìn)制備工藝、增加電流效率以增加使用壽命也是很重要的研究方向。

　　3. 6. 4 其他高級氧化法

　　高級氧化法還有光催化氧化法、濕式催化氧化法、超聲空化法和超臨界水氧化法等。焦化廢水深度處理中研究的光催化氧化技術(shù)主要包括UV/ TiO2 、UV/ TiO2 / H2 O2 以及光催化與超聲、電化學(xué)、Fenton 技術(shù)的聯(lián)用, 其中對TiO2 催化劑的改性是研究的熱點[51-52] 。濕式催化氧化法處理高濃度焦化廢水時效果顯著、能耗相對較小且不會造成二次污染, 未來研究的重點在于催化劑的篩選、復(fù)合及改性方面。超聲空化技術(shù)在廢水處理過程中存在能耗大、降解不徹底等問題, 因此對焦化廢水的處理集中在與其他高級氧化技術(shù)的聯(lián)用。石新軍發(fā)現(xiàn)超聲空化與Fenton 試劑聯(lián)合作用, 有助于焦化廢水中COD 的去除, 并且二者存在正的協(xié)同作用。超臨界水氧化工藝是一種處理有機廢水的新興工藝, 該方法原料來源廣、成本低、反應(yīng)器占地面積小、處理量較大、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、無二次污染, 是未來值得推廣的處理焦化廢水的工藝。高迪采用超臨界水氧化工藝深度處理焦化廢水時, 實驗表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)的停留時間以及氧化劑的用量倍數(shù)均是影響處理效果的重要因素; 李晶晶等以過氧化氫作為氧化劑、采用超臨界水氧化工藝處理貴州省某焦化廠實際焦化廢水時, 硫化物及COD 的去除率都達(dá)到了94%以上。

　　4 聯(lián)合處理法

　　焦化廢水具有高毒性、復(fù)雜性、難生物降解等特性, 各種深度處理方法雖然都可以在一定程度上去除污染物, 但普遍存在技術(shù)不夠成熟、投資和處理成本偏高等缺陷, 特別是高級氧化技術(shù)。越來越多的研究和實踐結(jié)果表明采用技術(shù)聯(lián)合的方法深度處理焦化廢水能夠取長補短, 并且取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。膜分離技術(shù)如超濾+反滲透或者納濾+反滲透主要是實現(xiàn)水的回用。反滲透技術(shù)作為深度處理技術(shù)的最后工序, 能夠?qū)⑵渌夹g(shù)(如混凝沉淀、吸附等)不能夠去除的水中無機物有效去除掉。吳永志將鐵碳微電解+電催化氧化+陶瓷膜超濾+反滲透的深度處理工藝應(yīng)用于河北某鋼鐵公司經(jīng)生化處理的焦化廢水, 處理效果穩(wěn)定, 且能夠有效緩解膜系統(tǒng)污堵的問題, 成功實現(xiàn)了處理水的回用。

　　5 結(jié) 語

　　焦化廢水是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素與磷素營養(yǎng)失衡、高毒性的復(fù)雜工業(yè)廢水, 處理難度大且工藝長, 是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題。據(jù)統(tǒng)計焦化廢水經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理、生化處理后, 仍有6% ~ 15% 難降解的有機物, 難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn), 回用更無從談起。因此, 焦化廢水的深度處理就顯得愈發(fā)重要。不可否認(rèn)的是, 生物處理具有高效、低廉等深度處理不可比擬的優(yōu)勢。采用外加碳源、投加載體等方式能大幅提高處理效果, 有利于后續(xù)的深度處理, 從而簡化工藝流程。

　　傳統(tǒng)的混凝沉淀、鐵碳微電解、吸附、MBR 技術(shù)不宜單獨作為深度處理工藝。隨著臭氧制備的成本降低, 加上其操作簡單、氧化效果好, 臭氧氧化技術(shù)是今后焦化廢水處理的發(fā)展方向; Fenton 與電化學(xué)氧化技術(shù)效果好、占地小、技術(shù)成熟, 在焦化廢水處理也應(yīng)用較多, 但高額的投資和運行成本限制了其應(yīng)用。其他高級氧化技術(shù)雖氧化能力強且無選擇性, 但存在處理效果不夠穩(wěn)定、投資高、能耗大、技術(shù)不成熟的缺陷。因此需要在預(yù)處理、生物處理基礎(chǔ)上優(yōu)化組合各種深度處理技術(shù),可采用多級生化+物化技術(shù), 提高深度處理系統(tǒng)的效率并降低運行成本。值得注意的是, 以上物化處理技術(shù)不單單作為深度處理技術(shù), 也可作為預(yù)處理技術(shù)提高系統(tǒng)的處理效果。

　　膜分離技術(shù)可作為深度處理系統(tǒng)的最后一道工序, 通常采用超濾+反滲透或者納濾+反滲透技術(shù)以達(dá)到處理水的回用。如何有效控制膜污染、降低成本并提高膜的壽命是未來焦化廢水深度處理的研究重點。