1、概述

　　在工業(yè)飛速發(fā)展帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，工業(yè)廢水帶來(lái)的污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。硫及其化合物作為重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于造紙、制藥、糖蜜發(fā)酵等行業(yè)，形成了大量高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水，該類廢水因含大量硫酸鹽，對(duì)水體、水生生物、大氣環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生污染。

　　因化學(xué)需氧量(COD)較高，這類廢水通常采用厭氧生物工藝處理，但廢水中高濃度硫酸鹽的存在會(huì)給厭氧處理過(guò)程帶來(lái)不利影響，硫酸鹽會(huì)被硫酸鹽還原菌(SRB)還原為硫化氫，而硫化氫對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPB)和SRB均有較強(qiáng)的抑制作用，SRB在還原硫酸鹽的過(guò)程中會(huì)與產(chǎn)甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)底物。抑制和競(jìng)爭(zhēng)作用使厭氧反應(yīng)器對(duì)COD、硫酸鹽的處理效率大幅降低，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行失敗。為解決這些問(wèn)題，有學(xué)者在單相反應(yīng)器基礎(chǔ)上，研發(fā)出了單相吹脫、兩相厭氧等工藝。

　　本文從COD/SO42-等角度，探究了不同負(fù)荷對(duì)各類厭氧生物工藝的影響，并在此基礎(chǔ)上分析了反消化過(guò)程對(duì)硫酸鹽還原、COD去除性能的影響，為未來(lái)的理論研究和實(shí)際應(yīng)用各反應(yīng)器處理硫酸鹽有機(jī)廢水提供借鑒。

　　2、厭氧生物處理

　　2.1 厭氧消化反應(yīng)

　　目前三階段理論和四菌群理論為厭氧消化反應(yīng)過(guò)程的主流解釋理論。其中，三階段理論是指將厭氧消化過(guò)程分為水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷三個(gè)階段，據(jù)此將參與反應(yīng)的微生物按照功能分為水解發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、同型產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌四類菌。

　　此外，由于厭氧消化體系中存在硫酸鹽，SRB也會(huì)參與厭氧發(fā)酵過(guò)程，目前得到鑒定的SRB中，以脫硫弧菌屬、脫硫葉菌屬等最為常見(jiàn)。而在SRB參與反應(yīng)過(guò)程中，主要有兩類電子供體，即產(chǎn)甲烷前驅(qū)物(乙酸、H2/CO2)和有機(jī)物發(fā)酵過(guò)程的中間產(chǎn)物(丙酸、丁酸、乙醇)。

　　2.2、研究進(jìn)展

　　2.2.1 單相厭氧工藝

　　高效厭氧生物處理技術(shù)已經(jīng)在高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在不同COD/SO42-時(shí)呈現(xiàn)出不同的處理效果，COD或硫酸鹽的去除率可達(dá)70%~80%。而在實(shí)際應(yīng)用中，單相厭氧工藝對(duì)高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水的處理出現(xiàn)了以下問(wèn)題：硫化物的毒性對(duì)SRB和MPB均產(chǎn)生抑制作用，造成甲烷產(chǎn)量降低;SRB和MPB的競(jìng)爭(zhēng)作用使COD和硫酸鹽不能同時(shí)達(dá)到較高去除率。Colleran等人研究復(fù)合型厭氧反應(yīng)器(UBF)處理檸檬酸工業(yè)廢水中的高濃度硫酸鹽時(shí)，在進(jìn)水COD/SO42-=3.61時(shí)，硫酸鹽去除率為70%，COD去除率僅為52%，且在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)丙酸鹽和丁酸鹽積累。根據(jù)三階段理論，丙酸鹽和丁酸鹽是厭氧消化重要的中間產(chǎn)物，初級(jí)抑制作用或反應(yīng)進(jìn)程混亂導(dǎo)致丙酸鹽、丁酸鹽發(fā)生積累，COD去除效率大幅降低。

　　2.2.2 單相吹脫工藝

　　在單相厭氧還原基礎(chǔ)之上，國(guó)內(nèi)外也開(kāi)發(fā)了多種吹脫和組合工藝，該類工藝吹脫方式主要有內(nèi)部吹脫和外部吹脫。Olesakjewicz等人應(yīng)用UASB反應(yīng)器，平行研究吹脫工藝對(duì)煉乳廢水和蒸煮液中硫酸鹽去除效果的影響，在通入N2吹脫后，COD去除率由60%提高到95%以上，硫酸鹽去除率提高了20%以上。

　　但是內(nèi)部吹脫工藝在應(yīng)用中有吹脫氣量不易控制、吹脫H2S不完全的缺陷，因此有研究在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出外部吹脫裝置，出水在吹脫裝置中進(jìn)行吹脫去除H2S后回流，從而對(duì)進(jìn)水進(jìn)行稀釋。在COD和硫酸鹽進(jìn)水濃度分別為2000mg/L和1000mg/L，硫酸鹽負(fù)荷為1.3kg/(m3·d)時(shí)，COD和硫酸鹽去除率分別可達(dá)90%和70%。

　　雖然單相吹脫工藝減輕了H2S的毒性影響，但并未完全消除H2S;同時(shí)，SRB對(duì)MPB底物的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題也未能解決，MPB受到的初級(jí)和次級(jí)抑制作用仍都存在。

　　2.2.3 兩相厭氧工藝

　　為減少SRB和MPB的競(jìng)爭(zhēng)，有學(xué)者在單相工藝基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了兩相厭氧工藝，通過(guò)產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相的相分離實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽還原過(guò)程和產(chǎn)甲烷過(guò)程在兩個(gè)厭氧反應(yīng)器中分別完成，且減少了硫酸鹽還原產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程的抑制作用，提高了硫酸鹽、COD去除效率。Genschow等人應(yīng)用兩相工藝處理制革廢水時(shí)，在進(jìn)水硫酸鹽濃度為1180mg/L時(shí)，硫酸鹽去除率為58%(單相厭氧工藝去除率為30%)。Mizuno等人在應(yīng)用兩相厭氧反應(yīng)器研究酸化消解過(guò)程發(fā)現(xiàn)，在酸化相中水力停留時(shí)間達(dá)到2小時(shí)，就可發(fā)生硫酸鹽還原過(guò)程，當(dāng)硫酸鹽達(dá)到2400mg/L后，延長(zhǎng)水力停留時(shí)間到10小時(shí)便可以完全去除硫酸根。

　　兩相工藝同步提高了COD和硫酸鹽去除率，但若反應(yīng)器內(nèi)硫化物濃度過(guò)高，硫酸鹽還原過(guò)程仍會(huì)受到抑制，但可采用惰性氣體吹脫的方式減少影響，其機(jī)理與單相吹脫工藝類似。雖然兩相工藝與氣體吹脫聯(lián)用能有較好的處理效率，但運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)仍限制了其應(yīng)用。

　　2.2.4 新型厭氧反應(yīng)器

　　為解決上述問(wèn)題，在傳統(tǒng)兩相厭氧反應(yīng)器基礎(chǔ)上，一些新型厭氧反應(yīng)器開(kāi)始出現(xiàn)。其中，內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC反應(yīng)器)具有容積負(fù)荷高、占地面積小、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等特點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛。IC反應(yīng)器可以理解為兩個(gè)兩相厭氧反應(yīng)器的串聯(lián)，并且形成了獨(dú)特的內(nèi)循環(huán)，污水從下層通過(guò)布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器下部膨脹床反應(yīng)區(qū)進(jìn)行有機(jī)物降解和硫酸鹽還原。第一級(jí)三相分離器對(duì)產(chǎn)生甲烷、污泥和水進(jìn)行分離，部分污泥和水混合液由于甲烷的氣提作用會(huì)上升至氣液分離器，然后與甲烷分離，并沿下降管返回混合區(qū)，形成內(nèi)循環(huán)。

　　目前，雖缺少IC反應(yīng)器處理硫酸鹽廢水的研究，但理論上來(lái)看，應(yīng)用IC反應(yīng)器來(lái)處理高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水有較高的可行性。

　　3、研究展望

　　3.1 在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)器實(shí)際工程應(yīng)用效果的論證，為進(jìn)一步的研究和創(chuàng)新提供方向上的指引。

　　3.2 橫向比較工藝，深入研究新工藝，從溫度、COD/SO42-、pH、出水水質(zhì)等角度，以統(tǒng)一指標(biāo)明確各個(gè)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，為實(shí)際工程應(yīng)用提供較為便捷可靠的參數(shù)支撐。

　　3.3 在新型反應(yīng)器的基礎(chǔ)上增加對(duì)硫酸鹽的研究。

　　3.4 通過(guò)分子生物學(xué)手段進(jìn)一步揭示其微生物的作用機(jī)制，為硫酸鹽廢水的高效處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。