某蒽醌生產(chǎn)企業(yè)以苯酐、乙苯為原料，通過縮合、環(huán)合、精制等工序生產(chǎn)2-乙基蒽醌及其副產(chǎn)品，年產(chǎn)2-乙基蒽醌1000t。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒽醌廢水所包含的成分十分復(fù)雜，其中大多數(shù)是具有穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的芳烴和雜環(huán)類化合物，不但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以降解，還有潛在的毒性，蒽醌廢水有較高的COD而BOD又相對較低，可生化性差，同時(shí)鹽分較高，難以生物降解，是難以生化處理的有機(jī)廢水。

   該蒽醌生產(chǎn)企業(yè)處理蒽醌廢水的原設(shè)計(jì)工藝為廢水經(jīng)過綜合調(diào)節(jié)池-混凝沉淀-厭氧段-缺氧段-好氧段--Fenton一二沉池處理后送工業(yè)園污水廠集中處理。但在實(shí)際運(yùn)行過程中出現(xiàn)幾個(gè)問題:

(1)混凝效果不佳，去除效率低，混凝底部污泥排出困難，容易堵塞管道；

(2)由于鹽分較高，生化運(yùn)行厭氧處理效果差，需要每半個(gè)月投一次泥；

(3)為了達(dá)到園區(qū)排放標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)enton氧化處理的藥劑投加量大，噸水處理成本高。

   針對目前出現(xiàn)的問題，本研究對其預(yù)處理進(jìn)行優(yōu)化，通過對廢水的有機(jī)物成分及性質(zhì)分析，采取酸析-混凝沉淀-離心-Fenton-絮凝組合處理的預(yù)處理工藝，該工藝首先通過酸析和混凝沉淀處理初步去除廢水里的蒽醌和2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(簡稱BE酸)以及其他不溶物，但是由于析出過程產(chǎn)生的污泥黏性較大，過濾分離困難，實(shí)際工藝過程中采用離心分離泥水解決這個(gè)難題，接著利用Fenton反應(yīng)去除難降解的有機(jī)污染物，降解廢水COD，同時(shí)提高廢水的可生化性，保證后續(xù)生化工藝的穩(wěn)定。

1、材料與方法

1.1 原水水質(zhì)和企業(yè)要求出水排放標(biāo)準(zhǔn)

   實(shí)驗(yàn)用水取自湖南某企業(yè)生產(chǎn)2-乙基蒽醌所產(chǎn)生蒽醌堿洗廢水，廢水中主要含有BE酸、磷酸三辛酯重芳烴、2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌，處理量為100m/d，原水中COD為10000~30000mg/L，TDS為10000~30000mg/L，pH為12~13。原水水質(zhì)見表1。

   企業(yè)要求出水排放標(biāo)準(zhǔn):pH為6~9、COD≤700mg/L、NH3-N<50mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

   試劑:硫酸、硫酸亞鐵、27.5%雙氧水(1.1g/mL)、氫氧化鈉、氫氧化鈣，以上試劑均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)(工業(yè)品，湖南某工廠)、蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

   儀器:Jan-78型攪拌器；標(biāo)準(zhǔn)COD消解器；DDS-11A型臺式TDS檢測儀；PHS-3C型雷磁酸度計(jì)；AL204型分析天平，梅特勒-托利多儀器；LRH-250A型生化培養(yǎng)箱，廣東省醫(yī)療器械和實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

   (1)分別取3份200mL水樣于250mL燒杯中，用硫酸分別調(diào)節(jié)水樣pH至2~13靜置沉降4h后，觀察沉淀效果，然后比較不同pH條件下加入同等混凝劑投加量下COD和TDS的去除效果，確定最佳反應(yīng)pH。

   (2)用硫酸調(diào)節(jié)pH至4，然后采用混凝沉淀法，分別投加不同劑量的PAC與PAM，用玻璃棒快速均勻攪拌30s使其充分溶解，靜置2h后取上清液測COD與TDS，比較兩者去除的效果，確定化學(xué)混凝劑的最佳投加量。

   (3)經(jīng)過Fenton反應(yīng)后再經(jīng)過堿回調(diào)pH時(shí)TDS與COD的變化確定堿的選擇；之后用不同投加量的PAM絮凝沉淀，比較COD和TDS的去除效果，確定PAM的最佳投加量。

   (4)用硫酸調(diào)節(jié)pH至4，先混凝沉淀與離心后取上清液采用Fenton法處理，根據(jù)COD與TDS的去除效果，確定雙氧水和硫酸亞鐵藥劑最佳投加量。

   (5)在小試的基礎(chǔ)上，選取最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行中試預(yù)處理試驗(yàn)，確定效果。

1.3 廢水預(yù)處理工藝的選擇

   對該蒽醌企業(yè)廢水進(jìn)行取樣分析并進(jìn)行預(yù)處理的小試和中試研究，最終找到合適的預(yù)處理工藝，使其經(jīng)過預(yù)處理后能夠達(dá)到進(jìn)生化系統(tǒng)的要求，具體的預(yù)處理工藝流程見圖1。

1.4 分析方法

   COD的測定采用重鉻酸鉀法；pH由pH計(jì)測定；TDS采用TDS檢測儀測定；BOD由BOD測定儀檢測。

2、結(jié)果與討論

2.1 最佳pH的確定

   廢水靜置沉淀并未有沉淀物，實(shí)驗(yàn)僅通過硫酸調(diào)節(jié)，逐漸減小pH，廢液顏色由深變淺，有不溶物析出。考察pH對COD、TDS、SS去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

   由圖2可知，將蒽醌堿洗廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH后，對COD和TDS有一定的影響，隨著pH的增加，COD與TDS整體變化趨勢是上升的，pH為2~5時(shí)，COD和TDS趨于穩(wěn)定；pH大于6，開始明顯增大，相反COD和TDS去除率逐漸減小。其中，當(dāng)pH為4時(shí)，COD和TDS最低，去除率分別達(dá)到9.17%和41.20%。隨著pH逐漸增加，SS呈現(xiàn)先增大后陡然減小的趨勢，在pH小于6的范圍內(nèi)，基本上SS維持在80~100mg/L，變化不大，pH大于6的區(qū)間范圍內(nèi)，SS逐漸減小，說明在酸性條件相比中性條件，不溶物更容易析出而在堿性條件下SS明顯減小，這主要由于在酸性條件下，析出少量BE酸和蒽醌產(chǎn)品，而在堿性條件下形成鹽類物質(zhì)，使得溶解性增加。綜合上述結(jié)論可知，酸性條件下析出不溶物后，其相應(yīng)的TDS以及COD較中性條件明顯減小，當(dāng)pH為4時(shí)，SS最大，不溶物析出多且COD和TDS去除率都較高。

   考察不同pH的原液混凝處理對COD、TDS、SS去除效果的影響，結(jié)果見表2。

   由表2可知，在pH為4條件下混凝處理，COD和TDS的去除率相對較高。所以，堿液在pH為4條件下，在酸析的同時(shí)采用絮凝處理對COD和TDS的去除效果最佳。

2.2 最佳混凝劑投加量的確定

   在pH為4條件下，加入5g/LPAC，攪拌后立馬出現(xiàn)大的礬花，緊湊，下沉速度明顯，而加入2.5mg/L的PAM后攪拌，礬花破碎，細(xì)小沉淀懸浮物下降緩慢。由此可見，PAM加入后反而效果變差，發(fā)揮不了絮凝作用。因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)不添加PAM，只優(yōu)化PAC的投加量。考察PAC投加量對COD、TDS去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

   由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，TDS呈現(xiàn)先降低后逐漸升高的趨勢，COD波動(dòng)較小。PAC投加量為5g/L時(shí)COD和TDS去除效果最好:COD為17700mg/L，COD去除率為15.21%；TDS為10150mg/L，TDS去除率為56.44%。這是因?yàn)镻AC的TDS為194800mg/L，如果PAC的投加量過多，必定會導(dǎo)致TDS不降反升的效果，因此PAC的投加量在滿足效果的情況下，盡量少加，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取PAC的最佳投加量為5g/L。

2.3 Fenton反應(yīng)后pH回調(diào)所用堿的選擇及PAM投加量的確定

   調(diào)節(jié)蒽醌堿洗廢水pH，通過酸析和混凝步驟后取上清液再經(jīng)過Fenton處理，F(xiàn)enton反應(yīng)的pH為4。Fenton實(shí)驗(yàn)中H2O2投加量為8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1，反應(yīng)2h，考察不同的堿回調(diào)對COD和TDS的影響，結(jié)果見表3。

   由表3可知，采取Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH比用NaOH調(diào)節(jié)的COD和TDS去除率都要高出14%和5%，這主要是因?yàn)镃a(OH)?本身也是一種助凝劑，鈣離子與硫酸根離子形成沉淀小顆粒，可以吸附一些有機(jī)物以及與其他無機(jī)顆粒形成共沉淀，進(jìn)一步降低廢水的COD與TDS，并且來源廣且價(jià)格低廉。

   Fenton實(shí)驗(yàn)中H2O2投加量為8g/L時(shí)，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1，反應(yīng)2h，采取Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH為中性后，分成6份，分別加入0、10、20、30、40、50mg/L的PAM，考察Fenton反應(yīng)后PAM投加量對COD和TDS去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

   由圖4可知，PAM投加量大于20mg/L時(shí)，COD和TDS趨于平緩，COD的去除率維持在16%~19%，

   TDS去除率為16%~21%，說明PAM的投加量對COD以及TDS影響不是非常大，但要考慮泥水分離的效果需要添加適量PAM藥劑。因此后續(xù)Fenton實(shí)驗(yàn)完成后均采用Ca(OH)2為pH調(diào)節(jié)劑，添加20mg/L的PAM為絮凝劑，在達(dá)到保證出水效果的同時(shí)節(jié)省成本。

2.4 最佳Fenton反應(yīng)藥劑投加量及反應(yīng)時(shí)間的確定

   對Fenton反應(yīng)藥劑的投加量進(jìn)行優(yōu)化，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1時(shí)，H2O2投加量分別為2、4、6、8、10、12g/L，反應(yīng)2h，然后通過Ca(OH)?調(diào)節(jié)pH至中性，添加20mg/L的PAM絮凝，考察Fenton反應(yīng)中H2O2投加量對COD和TDS的影響，結(jié)果見圖5。

   由圖5可知，隨著H2O，投加量的增加，COD和TDS都呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)H2O2投加量為8g/L時(shí)，COD和TDS去除效果最好，COD為12501mg/L、TDS為8020mg/L。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇H2O2投加量為8g/L，F(xiàn)enton的出水效果最好。

   H2O2投加量為8g/L時(shí)，調(diào)節(jié)n(H2O2):n(Fe2+)分別為8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，反應(yīng)2h，采用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至中性，PAM投加量為20mg/L。考察n(H2O2):n(Fe2+)對COD和TDS去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

   由圖6可知，H2O2投加量為8g/L時(shí)，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，即n(H?O2):n(Fe2+)減小，COD呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，當(dāng)n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時(shí)COD最小，為9393mg/L；TDS通過改變Fenton藥劑投加量仍然很難降下來，基本上維持在8000mg/L。

   TDS在n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時(shí)最低，達(dá)到7640mg/L。因此H2O2投加量為8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時(shí)Fenton的出水效果最好。

   在確定了藥劑最佳投加量的基礎(chǔ)上，考察Fenton反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4h時(shí)對COD和TDS去除效果的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4h時(shí)，COD去除率分別為25.11%、35.99%、46.93%、47.18%、47.28%；TDS去除率分別為10.13%、15.72%、24.73%、24.90%、26.11%。反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，COD和TDS去除率基本上已經(jīng)接近極限值了，說明2h已經(jīng)基本上反應(yīng)完全，因此，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2h較合適。

2.5 預(yù)處理后的可生化性評價(jià)

   通常普遍采用BOD，與COD的比值(B/C)指標(biāo)來衡量污水的可生化性，不同階段處理可生化性評價(jià)見表4。

   由表4可知，蒽醌堿洗廢水經(jīng)過預(yù)酸化、絮凝沉淀、離心、Fenton和絮凝組合處理后，B/C由0.04增加到0.51，相比堿液廢水只單一混凝處理過的B/C有大幅增加，可以看出預(yù)處理后具有良好的生物降解性能，因此通過本研究的組合方法預(yù)處理能夠使蒽醌廢水達(dá)到進(jìn)入生化系統(tǒng)的要求，并且可生物降解性良好。

2.6 實(shí)際應(yīng)用

   廢水經(jīng)過酸析后廢水中的蒽醌和BE酸被析出沉淀，由于蒽醌和BE酸黏稠容易板結(jié)，排泥困難，

   造成各池積泥嚴(yán)重。為解決此問題，實(shí)際的生產(chǎn)過程中決定使用離心機(jī)對經(jīng)過酸析絮凝后的廢水進(jìn)行離心處理，螺旋卸料沉降離心機(jī)主軸頻率和輔軸頻率分別控制在45%和25%左右較為合適。應(yīng)用結(jié)果表明，離心出水較清澈，有較多泡沫，離心后取樣污泥的含水率在60%，符合預(yù)期。離心后的出水經(jīng)過Fenton、絮凝反應(yīng)后直接送往生化系統(tǒng)，生化效果顯著，生化COD去除率達(dá)到了80%以上，再經(jīng)過后續(xù)的Fenton氧化深度處理達(dá)到園區(qū)排放要求，同時(shí)節(jié)省了廢水處理成本。

3、結(jié)論

   蒽醌堿洗廢水采用酸析-混凝沉淀-離心-Fenton-絮凝組合處理的工藝方法進(jìn)行預(yù)處理。該工藝解決了污泥堵塞管道的問題，降低了COD和TDS，預(yù)處理后COD、TDS去除率可分別達(dá)到55%、67%，B/C由0.04增加到0.51，提升了廢水的B/C。通過預(yù)處理的方法改進(jìn)，為后續(xù)的生化以及最終的出水達(dá)標(biāo)排放提供了重要保證。