微波(microwave，MW)是一種與電磁場有關(guān)的電磁光譜帶，頻率范圍從300MHz到3x105MH，微波通過穿透、反射、吸收被介質(zhì)材料吸收或產(chǎn)生電場，使介質(zhì)材料中的自由電子和束縛電子產(chǎn)生運(yùn)動，對抗電子運(yùn)動的力會導(dǎo)致材料的介電損耗，從而產(chǎn)生熱量。

   與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波輻射加熱比常規(guī)的熱活化更高效、快速，且能選擇性提供促進(jìn)或抑制作用。近幾年，微波輻射在環(huán)境應(yīng)用方面得到了人們的關(guān)注，包括熱解、相分離和萃取工藝、氧化脫硫、污水污泥處理和化學(xué)催化。與傳統(tǒng)廢水處理方法相比，微波輔助催化技術(shù)具有處理速度快、完全降解、基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)行成本低等優(yōu)點。

   微波的出現(xiàn)在一定程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)高級氧化方法的不足，例如Fenton/類Fenton工藝、催化濕式空氣氧化(CWAO)、光催化氧化、電化學(xué)工藝。

   在Fenton法中，較低或者較高的pH會使廢水處理效果下降，而使用微波使其原本酸性要求上升到中性，并極大提高了效率。在催化濕式空氣氧化工藝中，由于反應(yīng)條件對溫度、壓力和貴金屬催化劑有嚴(yán)苛的要求，微波輻射的出現(xiàn)降低了體系的反應(yīng)溫度和壓力。

   在光催化工藝中，發(fā)現(xiàn)在均相廢水處理系統(tǒng)中，在氧化劑存在的情況下，微波輻照可以促進(jìn)氧化物種的生成；而在非均相系統(tǒng)中，微波輻照的極化效應(yīng)可以增強(qiáng)固體光催化劑的催化能力。

   在電化學(xué)工藝中，很多物質(zhì)存在自己的電極，僅靠電化學(xué)的環(huán)境難以激活其電極，微波輻射的出現(xiàn)恰恰解決了這一問題。在基于硫酸根自由基的高級氧化中，常見的硫酸根自由基激活方式有熱活化、電活化和堿活化等，這些激活方式相較于微波均很難有效發(fā)揮其優(yōu)點，因此微波激活高級氧化工藝(MW-AOP)在污染物降解中得到了越來越多的應(yīng)用。

   2013年，Nascimento評估了微波耦合到高級氧化過程對污染降解的影響，首次提出了MW/H2O2、MW/UV/H2O2、MW/Fenton等研究。本研究對微波在這些高級氧化系統(tǒng)中的最新應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和分類，介紹微波輔助氧化的機(jī)理、微波輔助氧化系統(tǒng)的應(yīng)用和影響微波反應(yīng)的因素。

1、微波激活高級氧化系統(tǒng)

1.1 微波激活OH·的高級氧化技術(shù)

   微波活化H2O2是降解有機(jī)污染物的重要手段，H2O2在微波的輻射下能產(chǎn)生OH·，在與H2O2反應(yīng)時可能發(fā)生如下反應(yīng)。

   微波活化過氧化氫體系，在酸性或中性條件氧化效果最好，堿性條件下開始清除自由基導(dǎo)致氧化效率下降(式2~3)。反應(yīng)物在pH＞11下的熱效應(yīng)會促進(jìn)H2O2分解生成氧氣和水(式4)，并且在H2O2濃度較高時，清除率會增加。關(guān)于微波活化H2O2體系用于有機(jī)污染物廢水處理的相關(guān)實驗研究成果見表1。

1.2 微波激活SO4-·的高級氧化技術(shù)

   過硫酸鹽陰離子是一種有前途的氧化劑替代物，可以長距離擴(kuò)散，與目標(biāo)污染物良好接觸并完全氧化。與OH·相比，表現(xiàn)出更大的參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的潛力，對具有不飽和鍵和芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物具有更高的選擇性。

   微波激活過二硫酸鹽(PS)或過一硫酸鹽(PMS)的有效活化劑產(chǎn)生，如式(7)和式(8)所示：

   強(qiáng)氧化性的硫酸根離子活化后，形成一個擁有強(qiáng)得電子能力的孤對電子，對各種有機(jī)污染物中的不飽和鍵和芳香環(huán)具有高選擇性，可以將污染物降解成小分子物質(zhì)并最終礦化成二氧化碳和水。研究表明，在硫酸根自由基的機(jī)制中，存在電子轉(zhuǎn)移、氫提取和加成反應(yīng)3種形式。

   Qi等探索了微波輻射活化過氧化物降解有機(jī)污染物的可行性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性為：PS＞PMS＞H2O2。對比了常溫和微波條件下激活PMS對于雙酚A(BPA)的去除率，見圖1。

   2017年，Pang等以PMS/MnFe2O4/MW復(fù)合活化的形式來降解對硝基苯酚(PNP)，實驗證明電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)和反應(yīng)物碰撞數(shù)的增加是微波活化非熱效應(yīng)的兩種潛在機(jī)制。微波活化PS體系用于有機(jī)污染物廢水處理的相關(guān)實驗研究結(jié)果見表2。

2、微波反應(yīng)的影響因素

   影響MW激活高級氧化反應(yīng)的因素有MW功率、輻照時間和處理溫度。增加輻射時間有利于提高污染物的去除效率。Lin等研究了微波輻射時間對于氨氮的去除率，氨氮的去除率隨著輻射時間的增加而增加，在500mg/L氨氮濃度，微波功率為750W的條件下，輻射3min能達(dá)到98.2%的去除率。

2.1 微波選擇性加熱的影響因素

   微波加熱介電性質(zhì)不同的物質(zhì)時會展現(xiàn)相應(yīng)的選擇性，即選擇加熱其高損耗相，而低損耗相則沒有明顯吸收。微波作用是因為極性分子具有較大的吸熱性能，在較高能區(qū)內(nèi)，其能量大于非極性分子，該反應(yīng)系統(tǒng)具有較大的溫度差異。邢建寧等研究了微波場加熱過程中液體高

   徑比、測溫方式、微波功率等影響因素，并利用統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案(SPSS)軟件分析4種液體物理常數(shù)(介電常數(shù)、密度、粘度、比熱)對水的溫升的影響。結(jié)果表明：液體的溫升速率與高徑比之間為反比關(guān)系，在微波場作用下，各物理常數(shù)對溫升的影響是：介電常數(shù)＞密度＞黏度＞比熱。

   鄭思佳研究微波熱解含油污泥時發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)對于微波加熱有較大影響，極性介質(zhì)的多少直接影響加熱溫度的高低，污泥中游離態(tài)的物質(zhì)如水、甲醇等在微波輻射下(1min)能很快沸騰，分子間的碰撞也更為劇烈，從而使得含油污泥的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞。

2.2 微波活化過硫酸鹽的影響因素

   在微波輔助實驗過程中，微波功率和輻射時間是重要影響因素；在微波輔助過硫酸鹽系統(tǒng)中，除上述因素外，pH、污染物的初始濃度、過硫酸鹽的濃度、腐殖酸和離子濃度也有很大影響。張磊陽在用該工藝去除選礦廢水中有機(jī)藥劑時發(fā)現(xiàn)：降解率隨微波輻射功率和過硫酸鹽投加量的增加而上升，隨著污染物初始濃度和反應(yīng)溶液初始pH的增加而下降。Chen等凹在微波活化過硫酸鉀中，發(fā)現(xiàn)氯離子和碳酸氫根的存在對噻蟲胺的降解均有抑制作用，并且隨著CI和HCOg離子濃度的增大抑制作用不斷增大。

3、總結(jié)

   目前，微波輻照已被普遍用于有機(jī)污水的治理，包括單一的或與其他有機(jī)污水的綜合利用。

   MW輻照獨特的加溫模式及其潛在的非熱效應(yīng)，具有以下優(yōu)點：

   (1)減少反應(yīng)時間；

   (2)增加反應(yīng)的選擇性；

   (3)降低活化能。

   本文對微波輻射激活氧化物產(chǎn)生SO4-·和OH·的污染物處理技術(shù)，利用微波選擇性加熱改善原有高級氧化技術(shù)的不足和實現(xiàn)SO4-·的選擇性機(jī)制進(jìn)行了綜述。結(jié)果表明：采用微波輻射過硫酸鹽可以很好地降解常規(guī)有機(jī)污水。在總結(jié)影響微波選擇性加熱的影響因素時，發(fā)現(xiàn)在微波作用下游離態(tài)物質(zhì)反應(yīng)更加劇烈，能破壞穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

   過氧化氫、過硫酸鹽等氧化劑在微波輻射下會生成氧化性的自由基，對有機(jī)物的氧化具有一定的作用。但是，在MW-氧化劑系統(tǒng)中，由于高溫可以顯著地去除氧化物種，因此需要將反應(yīng)溫度維持在一個適當(dāng)?shù)乃健Ａ硗猓€需要對氧化劑的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制。